[发明专利]一种氟代碳酸乙烯酯的制备工艺

说明书

本发明提供了一种氟代碳酸乙烯酯的制备工艺。本发明在氯代碳酸乙烯酯的氟化工艺中采用多种有效手段切实提高了氟代碳酸乙烯酯粗产物的纯度，通过在精制工艺中严格控制各项工艺参数，从而能够得到纯度99.95％以上的氯代碳酸乙烯酯。本发明所述制备工艺在不使用精馏，特别是不对氟代碳酸乙烯酯进行精馏的情况下，实现了对廉价的低纯度氯代碳酸乙烯酯的利用，并且减少了设备投入，为氟代碳酸乙烯酯的合成提供了另一条可行路线，具有很高的经济价值。

技术领域

本发明涉及氟代碳酸乙烯酯合成技术领域，具体涉及一种氟代碳酸乙烯酯的制备工艺。

背景技术

氟代碳酸乙烯酯(FEC)是一种重要的精细化工材料，主要用于锂电池电解液的成膜添加剂和防爆溶剂。电解液中添加氟代碳酸乙烯酯后，能在电极上形成性能优良的固态电解质界面(SEI膜)。该膜结构紧密，能够降低电池的阻抗，并有效抑制部分电解液的分解，从而改善了电池的比容量、提高了电池的安全性和寿命。此外，氟代碳酸乙烯酯也可以作为医药、农药中间体。

过去，氟代碳酸乙烯酯的工业化生产大多采用直接氟化取代的方法。在一定温度下以氟气/惰性气体混合气体对碳酸乙烯酯(EC)直接进行氟取代反应。然而，由于该反应中氟代碳酸乙烯酯可以进一步被更多氟取代，进而生成多种多氟化副产物。因此很难控制反应的进行，对设备及生产工艺的要求非常高，而且氟气毒性强对环境污染大，后处理也很困难。

现在，氟代碳酸乙烯酯主要是由氯代碳酸乙烯酯(CEC)与氟化试剂在溶剂中相转移催化剂存在下进行卤素交换反应生成，并经过多步分离工艺提纯。相转移催化剂对于卤素交换反应的进行至关重要，这是因为氟化试剂一般选择无机的KF，而反应溶剂则是有机溶剂，相转移催化剂能促使F^-在固体KF相和有机相间转移，使反应大大加速，而缺乏相转移催化剂甚至可导致反应无法进行。常规使用的相转移催化剂是冠醚类，也有现有技术报道季铵盐、季鏻盐、杯芳烃类等。氟代碳酸乙烯酯的典型生产工艺是以市场供应纯度≥80％的氯代碳酸乙烯酯为原料，丙酮或乙腈为溶剂，加入18-冠-6-醚催化剂或其他催化剂进行氟化反应。该工艺中，丙酮、乙腈虽然可以进行氟化反应，但氟化时氟化钾及催化剂中水分不能有效除去，会残留在氟化体系中影响氟代碳酸乙烯酯纯度；同时，丙酮、乙腈沸点较低，溶剂回收收率不高、催化剂使用量较大，成本较高；商化品的原料氯代碳酸乙烯酯纯度较低，反应生成杂质较多，并且氯代碳酸乙烯酯残留5-6％。虽然氟代碳酸乙烯酯粗品在脱溶后进行精馏，再用溶剂进行重结晶处理、脱溶后能够得到较高纯度的氟代碳酸乙烯酯。但精馏过程氟代碳酸乙烯酯存在结焦、分解现象，且生成难以分离的碳酸亚乙烯酯(VC)，不易精制去除，并且精馏在较高温条件下进行，物料变坏多，导致收率较低；同时精馏需要采用高真空机组及精馏塔，设备投资大大增加，成本较高。而使用有机溶剂重结晶，不仅引入了额外的溶剂，而且溶剂也需要重新脱除，生产控制比较麻烦。此外，也有报道可以直接采用较高纯度(98％)的氯代碳酸乙烯酯以提高氟代碳酸乙烯酯粗产物的纯度，但是一方面，高纯度的氯代碳酸乙烯酯也需要通过精馏获得，市场价格较贵；另一方面，即便是由高纯度的氯代碳酸乙烯酯作为原料制得的氟代碳酸乙烯酯粗产物，也同样需要经过精馏以及重结晶才能得到电子级产品。

因此，亟待开发更多氟代碳酸乙烯酯的工业化合成方法，以满足市场上对于高纯度氟代碳酸乙烯酯的需求。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种氟代碳酸乙烯酯的制备工艺，包括：

S1：预处理：对原料氯代碳酸乙烯酯进行蒸馏预处理，除去低沸及高沸；

S2：氟化：将有机溶剂、氟的碱金属盐、相转移催化剂投入反应器中，于110-140℃常压脱水至蒸出水分≤0.1％，降温至60-80℃开始滴加处理过的氯代碳酸乙烯酯，滴加结束后保温反应，过滤、脱溶得到氟代碳酸乙烯酯粗品浓缩液；

S3：精制：