[发明专利]一种轴向梯度和平面均质的超高温陶瓷基复合材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种轴向梯度和平面均质的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，通过轴向梯度碳纤维预制体编织和梯度低熔点合金丝点阵植入相结合的方法，使碳相呈轴向梯度变化，陶瓷相在梯度C/C基体内部呈连续成分梯度分布和平面点阵均质分布的形态，本发明方法实现了轴向上，近烧蚀端的强陶瓷相界面设计，以及近烧蚀端向远烧蚀端方向，超高温陶瓷相含量依次递减，而碳相依次递增的物相分布调控；平面方向上，各陶瓷相均匀分布，最终形成了一种满足材料性能要求的轴向上不同陶瓷相、碳相成分和含量呈梯度变化，平面上陶瓷相均匀分布的梯度陶瓷基复合材料。

技术领域

本发明属于C/C复合材料制备技术领域，具体涉及一种轴向梯度和平面均质的超高温陶瓷基复合材料的制备方法。

背景技术

随着航空航天飞行器快速发展，高超声速飞行器关键热防护结构件所面临环境越来越严苛。飞行器飞行过程中，机翼及前缘部位表面受高温氧化、机械和激波载荷冲击的考验，特别是靠近绝热层的内壁则需承受1000℃的温度落差。这对关键热结构件的组成材料提出极大要求，即需要满足材料表面耐烧蚀，还要具有内表面在较低温度段的抗氧化能力，以及整体材料优异的力学性能要求。

C/C复合材料具有轻质高强、高热导率，特别是高温力学性能好的特点，可满足空天环境关键热结构件力学要求，但是高温有氧环境极易造成力学性能退化。超高温陶瓷（UHTCs）如Zr、Hf、Ta等碳化物及硼化物等均拥有超高熔点（3000℃）和高硬度，美国在1976年的“固本推进火箭发动机用炭/炭材料”报告指出，超高温陶瓷可有效提高C/C复合材料的耐烧蚀性能（CN1025557703A一种双梯度碳化物改性C/C复合材料的制备）。超高温陶瓷氧化后形成的产物也均具有高熔点和低的蒸发率，是极佳的耐烧蚀材料。

但这些超高温陶瓷相在中低温段抗氧化性能并不理想，典型超高温陶瓷如ZrC在380~477℃就开始氧化，先形成ZrCO和C相，后形成ZrO₂，这个过程伴随着持续性的CO及CO₂排出，多孔ZrO₂难以致密化。同时，在1100℃左右就会发生单斜-四方ZrO₂转变，这将导致明显的体积变化，其密度减少约7.5%（S. Shimada, T. Ishil, Oxidation Kinetics ofZirconium Carbide at Relatively Low Temperatures, J. Am. Ceram. Soc. 73(1990)2804-2808.）。而类似情况也发生在HfC等陶瓷上，低温氧化伴随大量CO生成，导致多孔HfC难以致密（Shiro Shimada，Michio Inagaki, Kunihito Matsui,OxidationKinetics of Hafnium Carbide in the Temperature Range of 480°C to 600°C, J.Am.Ceram. Soc.10 (1992)2071-2078.）。因此，如何解决超高温陶瓷材料在中低温段抗氧化性能差的问题是提高空天环境热结构件服役性能的关键。

SiC具有高熔点（2700℃）和与C材料（1.0×10^-6/K）接近的热膨胀系数（4.7×10^-6/K）的特点，特别是氧化产物SiO₂具有粘度高，抗氧化性强，可在1700℃以下形成有效氧阻挡层。因此，超高温陶瓷结合SiC改性C/C复合材料可有效提高材料在中低温段的抗氧化性能。国内外众多学者对超高温陶瓷结合SiC改性C/C复合材料有众多研究，中南大学孙威等采用Zr-Si混合粉末反应熔渗（RMI）制备ZrC-SiC改性C/C复合材料；西北工业大学王一光等分别采用先驱体浸渍裂解（PIP）和RMI制备HfC-SiC改性C/C复合材料；国防科大仝永刚采用Zr-Si合金熔渗制备ZrC-SiC改性C/C复合材料。