[发明专利]一种氧介导自由基聚合的方法

说明书

本发明公开了一种氧介导自由基聚合的方法，所述的方法以卟啉基共价有机骨架（COFs）材料作为催化剂，以胺做助催化剂，在氧介导下进行可逆加成‑断裂链转移聚合（RAFT），制备分子量精确、窄分子量分布的聚合物；同时，该方法所用卟啉基共价有机骨架材料，稳定性强，催化效率高，循环性能优，是构建好氧条件下光诱导RAFT聚合高效异相催化剂的理想平台。

技术领域

本发明属于高分子领域，更具体地，涉及一种氧介导可控自由基聚合的方法。

背景技术

可控自由基聚合（CRP）技术在制备结构精确、功能齐全的聚合物和先进材料方面备受关注。在过去的几十年里，CRP技术的发展取得了一些革命性的创新，如原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合、氮氧化物介导聚合（NMP）、可逆络合介导聚合（RCMP）等。其中，RAFT聚合单体普适性强，十分有利于含特殊官能团烯类单体的聚合反应，有广阔的工业应用前景。光聚合技术反应条件温和，以光刺激反应进行，绿色清洁，能耗低，一定程度上抑制副反应或解聚反应的发生。光诱导RAFT聚合技术已成为备受研究者关注的可控自由基聚合技术之一。

氧分子是一种强自由基清除剂，虽然上述技术对多种反应条件、溶剂和官能团的耐受性都非常强，但氧分子对碳自由基中心的清除性，极大阻碍了自由基的传播，阻止聚合物链的进一步延伸，使可控聚合技术在工业应用中面临极具挑战性。目前，清除氧气采用的是物理气体置换法，如通过惰性气体吹扫法或冷冻泵解冻循环法，实现高效清除氧分子目的，但其操作繁琐，过程复杂限制了在工业过程的应用。化学方法是通过引入还原剂等外部添加剂来清除氧再生活化剂，通过消耗足够的自由基来溶解氧，并将氧转化为活性氧，进一步将其淬灭，以获得无氧环境。然而，此类化学方法适配的聚合技术大多单体普适性较差。开发对氧的耐受度高、与多种单体相容性好、操作简单的新技术是耐氧可控自由基聚合技术的发展趋势。

卟啉及其衍生物作为光催化剂可以将三线态氧转化为单线态氧，实现耐氧的光诱导RAFT聚合，但其存在小分子催化剂在目标产物中的残留问题。开发高效、稳定的异相光催化剂是解决这一难题的理想途径，但是，寻找可持续的稳定的异相光催化剂来催化氧介导的光诱导CRP仍然是一个挑战。因此，本发明提供一类特定结构的卟啉基共价有机骨架材料（COFs）用于氧介导可逆加成-断裂链转移聚合，该催化原理为卟啉活性单元与基态氧通过能量转移作用形成具有活性的单线态氧，在胺助催化剂作用下单线态氧被还原成为超氧阴离子，并与RAFT引发剂作用形成活性自由基引发可控聚合，其结构稳定，光吸收性能优异，可回收循环使用，光聚合效果理想，是稳定的可持续的光催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧介导自由基聚合的方法。

为了实现本发明的目的采取的技术方案是：

一种氧介导自由基聚合的方法，室温条件下，以卟啉基COFs做异相催化剂（0.1-20毫克），胺做助催化剂（0.1-1毫升，与链转移剂摩尔比例在1-100之间），单体（1-3 毫升，与链转移剂摩尔比例在100-1000之间）、链转移剂（10-50 毫克）和溶剂（1-2毫升）按一定比例加入，在空气氛围中，用LED灯带绕圈照射，进行可逆加成-断裂链转移聚合，通过控制光照的反应时间，得到分子量可控、窄分子量分布的聚合物。

优选地，进行RAFT聚合反应时，所述催化剂为卟啉基COFs，具有如下分子结构：

其中：R是对苯二酚、对苯二酚二甲醚、三联苯或9,10-双(苯乙炔基)蒽，M是H₂、Zn、Cu或Co。