[发明专利]一种吡啶鎓修饰的UiO-66类型化合物、制备方法及应用

说明书

本发明公开一种吡啶鎓修饰的UiO‑66类型化合物，是由含有吡啶鎓取代基的线性二羧酸配体和金属氧簇Zr₆O₄(OH)₄构筑而成，主体框架带正电荷，卤素离子作为抗衡阴离子分散在框架中，具有高稳定性、较高的比表面积和显著的多孔特征，可在无助催化剂、无溶剂及温和条件下有效催化CO₂与环氧化物合成环状碳酸酯，可循环使用且产物易分离提纯。

技术领域

本发明涉及一种新的化合物、制备方法及应用，尤其是一种吡啶鎓修饰的UiO-66类型化合物、制备方法及应用。

背景技术

环境中过多的CO₂气体导致全球气候变暖，进而引发冰川融化、海平面升高等一系列问题，严重威胁到人类的生存。有效的解决方法是减少CO₂的排放的同时将环境中的CO₂捕获、存储以及转化为有用的物质，例如将CO₂和环氧化合物在催化剂的作用下合成优良溶剂环状碳酸酯，应用于工业生产中。传统的合成方法是均相催化工艺，存在产物不易分离及催化剂难以再生利用的问题，因此人们开发出高效的MOFs等多相催化剂。MOFs是金属-有机框架材料，具有比表面积大、组成和结构可调控等特点，在催化CO₂与环氧化合物合成环状碳酸酯的反应中表现出优异的性能，然而，因多数MOFs的不稳定性，限制了实际应用。由对苯二甲酸和金属氧簇Zr₆O₄(OH)₄构筑而成的UiO-66是为数不多的几种水稳型MOFs之一，其在pH 1-11范围内具有良好的水热稳定性，然而，其作为CO₂与环氧化合物合成环状碳酸酯反应的催化剂使用时，必须在四丁基溴化铵等助催化剂的协同作用下才能表现出催化活性，而助催化剂的引入不仅增加了成本，也导致产物不易分离。

发明内容

本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种吡啶鎓修饰的UiO-66类型化合物、制备方法及应用。

本发明的技术解决方案是：一种吡啶鎓修饰的UiO-66类型化合物，是由含有吡啶鎓取代基的线性二羧酸配体和金属氧簇Zr₆O₄(OH)₄构筑而成。

a. 将异烟酸甲酯、丙酮、金属钠和无水乙醚置于三颈烧瓶中，氮气保护，室温搅拌3h，抽滤得到固体1-(吡啶-4-基) -1,3-丁二酮钠盐，洗涤，烘干；所述异烟酸甲酯、丙酮、金属钠和无水乙醚的用量比为0.1mol：0.1mol：0.1mol：50mL；

b. 将1-(吡啶-4-基) -1,3-丁二酮钠盐、二硫化碳、无水碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺置于三颈烧瓶中室温搅拌1 h，再加入溴乙酸乙酯室温反应24h，然后升温至80℃反应3h，将所得混合液倒入冰水中固体析出，过滤收集固体并经柱层析分离得到固体3-甲基-4-(吡啶-4-基)-[2,3-b]并噻吩二羧酸乙酯；所述1-(吡啶-4-基) -1,3-丁二酮钠盐、二硫化碳、无水碳酸钾、N,N-二甲基甲酰胺和溴乙酸乙酯的用量比为10mmol：10mmol：60mmol：20mL：20mmol；

c. 将3-甲基-4-(吡啶-4-基)-[2,3-b]并噻吩二羧酸乙酯在溶有KOH的乙醇/水混合溶液中水解，调pH 值至2，沉淀析出，抽滤烘干，得到3-甲基-4-(吡啶-4-基)-[2,3-b]并噻吩二羧酸；

d. 将3-甲基-4-(吡啶-4-基)-[2,3-b]并噻吩二羧酸、苯甲酸、氯化锆、N,N-二甲基甲酰胺置于反应釜中，120℃加热反应36 h，抽滤，所得沉淀经二氯甲烷浸泡和加热活化得到固体，命名为Pyridyl-MOF-1，所述3-甲基-4-(吡啶-4-基)-[2,3-b]并噻吩二羧酸、苯甲酸或冰醋酸、氯化锆和N,N-二甲基甲酰胺的用量比为0.3mmol：9mmol：0.3mmol：10mL；