[发明专利]一种碘功能化的金属有机框架及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种金属有机框架材料，尤其涉及一种碘功能化的金属有机框架及其制备方法和在电催化C‑N偶联中的应用。所述碘功能化的金属有机框架是将含碘配体和四水醋酸镍通过溶剂热合成法合成。本发明合成了一种碘修饰的金属有机框架材料，其具有优异的结构稳定性。将材料应用于电化学体系，可通过失电子原位生成高价碘中间体的方式实现某些酰胺类化合物的分子内C‑N偶联，反应具有优异的催化性能。该催化剂可以重复利用多次，且不丧失其催化活性。与现有催化剂相比，该催化剂的使用量仅为均相催化的二分之一，却能得到与之相当的催化产率。

技术领域

本发明涉及一种金属有机框架材料，尤其涉及一种碘功能化的金属有机框架及其制备方法和应用。

背景技术

C-N键偶联作为高效构建含氮中间体或杂环化合物的一个重要策略,已被广泛用于药物、天然产物、配体和催化剂的合成。因此,在有机合成、材料化学和生物化学等领域占据着尤为重要的地位。

传统催化C-N键偶联往往需要用到重金属氧化剂，不仅不环保，而且使用起来也比较危险。

由于I(III)物种的化学性质和反应性与Hg(II)、Tl(III)或Pb(IV)等重金属试剂相似，但毒性要低得多，因此高价碘化合物被认为是这些重金属试剂的廉价、无毒和环境友好的替代品。目前，高价碘试剂已被广泛用作高选择性和反应性试剂，用于直接氧化醇、酚、苄基/烯丙基键和烯烃，以及氧化偶联反应等等。

高价碘试剂在有机合成中应用广泛，然而它们的制备通常需要使用过量的昂贵或有害的氧化剂，如间氯苯甲酸、过氧乙酸、氧酮、过氧化氢等，这使得整个过程繁琐且存在危险。因此，通过碘(I)前体的阳极氧化电化学生成高价碘试剂是更可持续反应的可行替代方法。

有机电合成作为一种新型制备有机物的策略,利用阴阳极得失电子的原理，减少了常规方法中金属催化剂或氧化剂的使用,使合成途径更加干净、绿色、经济。

金属-有机框架(MOFs)材料是一类多相催化剂，它具有明确的活性中心，有利于机理研究；同时它具有的孔道结构，有利于反应底物的传质过程，提高反应底物与活性中心的接触。然而大多数MOFs的稳定性较差，在酸性或碱性条件下不稳定，因此本发明人设计出了在PH为中性的温和条件下将碘修饰的MOF材料负载在阳级电极上进行电化学催化。实验证明，本发明合成的材料具有良好的稳定性，催化性能优异，并且反应后的MOF可以经过简单过滤而回收利用，这也是首次将有机碘位点修饰到MOF上进行原位生成高价碘中间体，催化酰胺类化合物C-N偶联的研究。

发明内容

本发明要解决的技术问题，在于提供一种碘功能化的金属有机框架及其制备方法和应用。

本发明是这样实现的：

本发明首先提供了一种碘功能化的金属有机框架的制备方法，是将含碘配体和四水醋酸镍通过溶剂热合成。

进一步地，所述含碘配体为H₂DPB-I。

进一步地，所述含碘配体在配体分子两端的吡唑N上引入BOC基团，形成有机配体(Boc)₂DPB-I。

进一步地，所述溶剂热合成，是将含碘配体和四水醋酸镍混合溶解在DMA中，并加入三乙胺作为调节剂，密封于水热釜中，在120℃下加热3天。

本发明通过一些列化学反应合成了含碘配体H₂DPB-I，发现该配体的溶解性较差，因此影响了后期晶体的生长。为了解决这一问题，设计在配体分子两端的吡唑N上引入BOC基团，由于BOC基团的叔丁基会大大增加配体分子在有机溶剂中的溶解度，因此在后面的晶体生长中可以得到结晶性更好的MOF。之后将配体和Ni(AcO)₂·4H₂O混合溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中，加入适量三乙胺作为调节剂，进行溶剂热合成，得到了结晶性较好的碘修饰的Ni基金属有机框架。