[发明专利]一种分层四元无钴单晶前驱体及正极材料制备方法

说明书

一种分层四元无钴单晶前驱体及正极材料制备方法：该分层单晶前驱体化学式为Ni_xMn_yCe_mZr_n(OH)₂，单晶正极材料化学式为LiNi_xMn_yCe_mZr_nO₂其中0.5≤x1，0y≤0.2，0m≤0.2，0n≤0.1，x+y+m+n＝1。本发明采用工业上已经成熟的前驱体制备工艺制备分层四元无钴单晶前驱体。然后通过分段高温法合成分层四元无钴单晶正极材料。本发明分层四元前驱体由内部3‑4μm的氢氧化镍锰和外部1‑1.5μm的氢氧化镍锰铈锆组成，不同于学术及产业上的核壳结构，本发明前驱体及正极材料内部密实。本发明密实分层结构和元素协调作用一方面提高了整个单晶材料在体相上的稳定性，另一方面发挥元素间协调作用，外层铈锆有效降低副反应发生，且降低无钴导致的副作用，进一步提升单晶材料的稳定性和电化学性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料领域，主要涉及一种锂离子电池正极材料前驱体及正极材料制备方法，尤其涉及一种分层结构四元镍锰铈锆无钴单晶三元正极材料前驱体及其正极材料制备方法。

背景技术

由于电动汽车的高速发展，人们对锂离子电池(LIB)的能量密度提出了更高的要求，因此富镍层状氧化物有望成为下一代电动汽车锂离子电池的正极材料。提高层状正极中的Ni含量时，在深度充电状态下由各向异性晶格收缩引起的结构不稳定性会沿颗粒边界产生局部应力集中，并发展成微裂纹，使电解液渗入并侵蚀二次粒子内部，导致严重的副反应。而单晶正极材料的出现极大改善了微裂纹的产生，很好地减少了副反应，极大的提高了电化学性能和热稳定性。

尽管单晶正极材料比多晶正极材料具有较高的抗裂纹性能，但是单晶材料在循环过程中通过触发层平面的滑动使单晶内部开裂，单晶材料的结构不均匀性会引起不均匀的应力，从而导致结构缺陷，限制Li⁺扩散动力学，最终导致容量衰减。此外，目前钴作为全球的稀缺资源，钴资源全球供应的瓶颈对锂离子电池的进一步发展已经造成了阻碍，并且随着时间的推移这种阻碍进一步扩大，因此这种情况激发了研究者对无钴正极材料的研究。但是钴元素在层状氧化物正极材料中有着显著优势，降低锂镍混排，稳定层状结构等等，无钴氧化物正极材料将导致结构的不稳定，从而导致正极材料的循环性能衰退。

在这些综合因素下，众多研究人员对单晶正极材料的缺陷进行了改性。如常见的体相掺杂和表面包覆，但是这些改性方式或多或少解决了一部分问题，但是掺杂容易导致电池容量降低，而包覆改性则存在包覆不均的问题。

因此本专利公开了一种分层结构四元镍锰铈锆无钴单晶前驱体及正极材料制备方法，该专利并没有采用常规的改性方法，而是通过在前驱体阶段直接合成目标产物分层结构四元无钴单晶前驱体，同时采用预烧-极高温-高温三段煅烧法合成分层结构无钴单晶三元正极材料，使无钴单晶正极材料具有优越的电化学性能，倍率性能更佳，抗机械应变能力更强。

发明内容

本发明解决的技术问题是：克服现有技术不足，本发明提供一种分层结构四元镍锰铈锆无钴单晶前驱体及正极材料制备方法，所述方法采用两次共沉淀法及预烧-极高温-高温分段煅烧法制备得到本发明所述的一种分层四元无钴单晶前驱体及正极材料，一方面采用传统工艺，制备方法简单，易于工业化，另一方面通过前驱体结构设计从而达到对单晶的结构设计，更优于目前学术界和工业界的对正极材料进行的核壳结构等结构设计，从而提高单晶的结构性能，并有利于提高无钴材料的循环稳定性。