[发明专利]一种大孔氧化硅材料的制备方法及其在不饱和聚合物非均相加氢中的应用

说明书

本发明公开了一种大孔氧化硅材料的制备方法及其在不饱和聚合物非均相加氢中的应用。该方法利用简单的溶胶凝胶过程，创新性地在加入硅酸盐的同时加入硅烷偶联剂，通过精准控制硅酸盐与水的比例及溶液的pH，合成了稳定的表面功能化的大孔氧化硅材料，该方法成本低廉、制备简单、绿色环保。以此为载体负载金属后可制备得到大孔负载型催化剂，用于不饱和聚合物非均相加氢，表现出优异的加氢活性和选择性。

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种大孔氧化硅材料的制备方法，以该材料为载体制备得到的大孔催化剂用于不饱和聚合物加氢时表现出优异的加氢活性和选择性。

背景技术

不饱和聚合物由于存在易老化的碳碳双键，导致其耐候、耐老化等性能较差，对聚合物中的C=C选择性加氢得到的氢化聚合物是具有特殊性质和结构的弹性体。与未加氢前相比，氢化聚合物的耐热、耐老化、耐臭氧、抗氧化性、热稳定性及在特殊环境下耐候性、耐腐蚀性等性能均可得到明显提升。氢化聚合物被广泛应用于其他普通聚合物难以胜任的诸多领域，如汽车传送带、汽车用燃料胶管和航天器的输油管道、石油钻探套管等特殊零部件中。

在不饱和聚合物加氢反应中，按照是否使用催化剂可分为催化和非催化加氢法。非催化加氢法主要是采用二酰亚胺(HN=NH)原位加氢的方法，反应过程中原料消耗量大，而且副反应严重，严重限制了该方法的大规模应用。对于催化加氢法，根据加氢体系不同，主要分为聚合物均相和非均相加氢法。均相溶液加氢法的特点是催化剂和反应物处于同一相，活性组分与反应物分子充分接触，无扩散传质问题，因此反应条件温和，加氢效率较高。US4978771采用 Ru 的三苯基膦配合物为催化剂，该类催化剂对 NBR 具有良好的加氢活性，在最佳反应条件下 NBR 转化率均能达 95%以上。但均相溶液加氢普遍存在的问题是贵金属催化剂分离回收困难、制备过程复杂，贵金属在产品中的残留会影响加工和使用性能。相比之下，非均相溶液加氢的优势在于催化剂和反应物处于固液两相，加氢反应完成后可直接采用过滤或离心分离技术将产物与催化剂分离，催化剂易于回收，可循环利用。

聚合物非均相溶液加氢催化剂一般是以二氧化硅（SiO₂），炭黑（C），二氧化钛（TiO₂）等为载体的催化剂。US04384081A公开了一种Pd/C催化剂，该催化剂具有较好的C=C选择性，US4452951A以Pd/SiO₂作为催化剂，此催化剂表现出很高的催化活性和选择性，US4954576A公开了Pd/TiO₂负载型催化剂，此催化剂具有催化活性高、选择性好以及重复使用性能优异的特点，CN103418413A利用多巴胺对二氧化硅改性后负载贵金属Rh，该催化剂表现出较高的催化活性。众多材料中，二氧化硅由于热稳定性优异、孔径和比表面积可调、表面含有丰富的硅羟基官能团可用于改性等特点，被广泛用于负载型催化剂的载体。

聚合物的加氢不同于普通小分子的加氢，其分子量大、构型复杂，因而反应物大分子在催化剂孔道中的扩散限制及与活性位的可接近性是影响加氢效率的关键。需要开发大孔结构的催化剂，以减小聚合物的内扩散阻力、增加孔内活性位点利用率，从而提高催化活性。但是结合目前已报道的文献，大孔催化剂的制备步骤繁琐（通常需要加入模板剂或造孔剂）、成本较高，且制备过程需要使用大量的有机溶剂，严重污染环境。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于开发一种大孔氧化硅材料的制备方法及其在不饱和聚合物非均相加氢中的应用。该方法利用简单的溶胶凝胶过程，创新性地在加入硅酸盐的同时加入硅烷偶联剂，合成了稳定的表面功能化大孔氧化硅材料，通过调节硅酸盐与水的比例、老化温度及溶液的pH等条件精准控制大孔孔径尺寸，该方法成本低廉、制备简单、绿色环保。以此材料为载体制备得到的大孔催化剂用于不饱和聚合物非均相加氢时表现出优异的加氢活性和选择性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：