[发明专利]一种富锂锰基正极材料及其制备方法和用途

说明书

本发明公开了一种富锂锰基正极材料及其制备方法和用途，所述富锂锰基正极材料包括富锂锰基正极材料内核，以及包覆在所述内核表面的外壳，所述外壳中包括第一包覆物和第二包覆物，所述第一包覆物包括Al、Zr、Ce和La的复合氧化物以及n型热电材料，所述第二包覆物包括复合碳材料、含氢的锂钛氧化合物和二硫化钼。本发明的能富锂锰基正极材料具有优异的放电比容量、倍率性能和循环稳定性，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料制备技术和锂离子电池领域，涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法和用途。

背景技术

随着环境和能源问题的日趋严峻，电能作为清洁能源，已在人们的日常出行和储能等领域逐步取代化石能源。比如，很多国家开始制定纯电动汽车取代燃油汽车的技术路线图，并加大政策支持鼓励新能源汽车的快速发展。但是现阶段电动汽车还无法完全取代燃油汽车，这在于其储能装置和动力来源的掣肘，即锂离子电池的低能量和功率密度及循环寿命短的问题。锂离子电池能量密度的提升根本在于其正负极材料比容量密度的提升，因此开发高比容量密度的正负极材料尤为重要。尤其是占动力电池成本约40％的锂离子电池正极材料更是动力电池的灵魂和决定其更新换代的核心技术。因此，开发高性能、低成本的新型正极材料是进一步降低锂电池成本、增强竞争力的有效途径之一。

目前商业化的的锂离子电池正极材料的放电比容量大多数低于200mAh/g，无法使锂离子电池能量密度突破300Wh/kg。富锂锰基正极材料的比容量可以达到250mAh/g，是实现高能量密度动力电池的优选材料。但是富锂锰基正极材料在应用过程中存在着诸多问题，例如：充放电循环过程中不可逆容量高和首次库伦效率低(80％)，这不利于锂离子电池电芯的正负极容量比的设计；倍率性能差，无法满足动力电池高功率充放电的要求；循环过程中电压衰减严重，导致动力电池的放电电压过低，造成大量的能量损失。针对上述现存问题，人们通过包覆改性、掺杂等手段开展了对富锂锰基正极材料的深入研究。如，CN111916728A公开了一种富锂锰基正极材料的电化学掺杂方法，将活性物质为富锂锰基正极材料的正极、包含碱金属盐的电解液与负极组装，得到电池，通过控制碱金属盐的浓度、电池温度以及充放电条件，调节掺杂效果。与现有技术相比，虽然通过在电解液中添加碱金属盐，由于浓差效应、布朗运动等，在放电过程中碱金属将进入富锂锰基正极材料，掺杂进锂层，从而利用半径较大的碱金属离子的支柱效应和其抑制过渡金属离子进入四面体间隙的作用，缓解了富锂锰基正极材料在循环过程的电压衰减，进而提高了材料的倍率性能。但是，该方法在实际应用过程中缺乏广泛的可操作性，不易于大规模产业化应用，而且这种化学掺杂对电化学性能的改进有限，不适合规模化推广。因此，研究者们采用包覆等手段提升富锂锰基正极材料的电化学性能。如，Yu R.等人(Acs Applied MaterialsInterfaces,2017,9:41210-41223.)采用Li4Mn5O12进行表面包覆，材料的库伦效率达到90.5％，0.4C循环200圈后放电比容量为273.8mAh/g，但是这种包覆不能抑制富锂锰基正极材料表面副反应和结构转变。Song B.等人(Journal of Materials Chemistry A,2013,1.)和Jiang K.-C.等人(Acs Applied MaterialsInterfaces,2012,4(9):4858-4863.)用石墨烯包覆富锂锰基正极材料，虽然提高了材料的倍率性能，10C和3C倍率下材料的放电比容量分别达到201mAh/g和120mAh/g。但是，所采用的包覆方法容易出现包覆不均匀，电解液易腐蚀和氧化的现象，从而影响了材料的综合电化学性能。Kobayashi G.等人(Journal of PowerSources,2016,303:250-256.)采用Al₂O₃包覆富锂锰基正极材料，虽然可以提高材料高温下的循环稳定性，但是无法精确调控最终产物对材料性能和包覆厚度的影响。

发明内容