[发明专利]红色荧光银纳米团簇及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种红色荧光银纳米团簇及其制备方法和应用。所述的红色荧光银纳米团簇以2‑巯基‑4‑甲基‑5‑噻唑乙酸为保护剂，硼氢化钠为还原剂，硝酸银溶液作为基体，利用“一锅法”制得红色荧光银纳米团簇水溶液。本发明制备工艺简单、反应条件简单、便于操作。所制得的红色荧光银纳米团簇水溶性好、稳定性强、Stocks位移大、抗光漂白能力强等优点，且对锰离子具有高灵敏度、高选择性的响应，可应用于荧光增强型锰离子的检测。

技术领域

本发明涉及银纳米团簇的制备，特别涉及一种红色荧光银纳米团簇及其制备方法和应用。

背景技术

锰广泛地分布在自然界中，在地壳的含量约为0.1%。同时，锰也是人体正常必备的微量元素之一，可构成生物体中具重要生理功能的酶或辅酶如水解酶、转移酶、裂解酶等，所以应每日摄取一定量的锰。锰离子参与甲状腺素酶的催化过程，参与细胞增殖的核酸聚合酶合成蛋白的过程，在蛋白质吸收和利用过程中改善人体的新陈代谢。正常量的锰摄入可促进生长发育，保持大脑功能的正常运行，保持糖和脂肪的正常代谢，保持细胞线粒体的完整性。锰缺乏会影响机体的正常功能，导致软骨的不正常发育、凝血延迟和高胆固醇症等。然而过量锰的摄取依然会对生物有所影响，如神经退化疾病，更严重的患者可能表现出帕金森综合症。因此，建立一种高灵敏度、高选择性的方法检测锰离子具有重要意义。

近年来，荧光分析法由于操作便捷、灵敏度高、信号响应快、成本低、实时检测且对样品几乎无损伤等优点，在分析检测领域被广泛研究。在已报道的荧光材料中，金属纳米团簇具有设计相对简单、尺寸小、发光性能好和无毒等优点，因此在分析检测、生物传感、细胞标记等领域得到了广泛的应用。目前已建立的金属纳米团簇检测锰离子的方法通常是基于诱导纳米材料荧光猝灭“turn-off”型，鲜少有荧光增强型“turn-on”检测锰离子的报道。荧光猝灭型检测易受背景及某些荧光猝灭行为的干扰，荧光增强检测可以有效的避免自身复杂环境影响的干扰，比荧光猝灭检测灵敏度高。

目前，银纳米团簇逐渐成为金属纳米材料中重要的研究部分。在合成中，因为巯基与金属有很强的作用力，硫醇小分子则被广泛用作金属纳米簇的保护剂。Saifei Pan等将硝酸银与硫代水杨酸（TSA）混合溶液添加到乙醇溶液中，并在氮气保护下将混合物于80℃的条件下加热剧烈搅拌2小时后，得到银纳米团簇溶液（Journal of Materials ChemistryB, 2018, 6: 3927-3933）。Cong Tang等硝酸银与谷胱甘肽（GSH）在100℃的高温下合成银纳米簇（Analytical Chemistry, 2017, 89(9): 4994-5002）。Mostafa Farrag等硝酸银和2-苯乙硫醇（PhCH₂CH₂SH）溶解于甲醇中，在冰冷条件下滴加新鲜制备的NaBH₄溶液，经离心后收集沉淀，用甲醇反复洗涤得到银纳米团簇。这些方法或需要在加热的条件下合成或需要在低温下合成，对反应温度的要求比较高；还有些纳米簇的合成还需要有机试剂的加入。

发明内容

本发明的目的是提供一种红色荧光银纳米团簇及其制备方法和应用，至少获得一种荧光增强型检测锰离子的红色荧光银纳米团簇。

为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种红色荧光银纳米团簇的制备方法，以2-巯基-4-甲基-5-噻唑乙酸为保护剂，硼氢化钠为还原剂，硝酸银溶液作为基体，通过“一锅法”制备得到红色荧光银纳米团簇溶液。

进一步地，以上方法包括步骤：

步骤一，将2-巯基-4-甲基-5-噻唑乙酸溶液和硝酸银溶液混合均匀，加入到硼氢化钠溶液搅拌均匀；

步骤二，控制温度为0-70℃反应1-12 h，待反应后取出得到红色荧光银纳米团簇水溶液。

进一步地，步骤一中，以体积份数计，将12.5-22.5份20 mmol/L的2-巯基-4-甲基-5-噻唑乙酸溶液和5份10 mmol/L的硝酸银溶液混合均匀，加入到0.7-2份0.5 mol/L硼氢化钠溶液搅拌均匀。