[发明专利]一种金属改性M-SSZ-13分子筛膜的制备方法

说明书

本发明涉及一种金属改性M‑SSZ‑13分子筛膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：1）制备过渡金属掺杂M‑SSZ‑13分子筛晶种；2）在多孔载体上制备过渡金属掺杂M‑SSZ‑13分子筛晶种层；3）利用金属络合物通过一步水热合法成将过渡金属封装在分子筛孔笼内，制备过渡金属掺杂的M‑SSZ‑13分子筛膜。对比常规的离子交换掺杂金属进分子筛膜的过程，该方法步骤简单，合成成本低；在碱性的水热条件下，稳定性高。该法制备的M‑SSZ‑13分子筛膜具有更好的分子尺寸筛分效果，适用于天然气和生物沼气脱二氧化碳，烟道气碳捕集，也适合低碳烃如乙烯/乙烷的分离。

技术领域

本发明涉及一种金属改性M-SSZ-13分子筛膜的制备方法，属于分子筛膜材料制备与应用领域。

背景技术

化工燃料在燃烧过程中排出大量的温室气体CO₂，给地球的生态环境和人类的生存条件带来严重的威胁，引起国际社会的关注。捕获CO₂的方法有很多，主要有物理化学溶剂吸收法、固体吸附法、低温蒸馏法和膜分离方法等。其中化学吸收法已在工业领域使用多年，工艺流程成熟，但填料塔等传统的化学吸收装置在操作时易存在液泛、雾沫夹带等工程技术问题。固体吸附法通过吸附-解吸可逆操作来分离CO₂，操作简单，容易实现自动化，但是不适用于大规模的CO₂处理，且能耗非常高。膜分离技术由于分离过程不涉及相变，能耗低且分离过程连续、操作简单和易于耦合等优势，在气体分离领域受到越来越广泛的关注。烟道气是温室气体主要排放源，主要成分是氮气，二氧化碳和硫化物，烟道气成分复杂，烟道气排放对大气的污染是多种毒物的复合污染。所以研究目的是将其组分中的CO₂进行分离。烟道气中的较高温度会破坏一些膜的结构，而且烟气中含有大量水汽，并且由于CO₂和N₂的分子动力学直径较小，传统的膜材料难以达到高效分离的目的。

SSZ-13分子筛膜材料由于其均一的三维分子筛分孔道和高CO₂优先吸附选择性以及出色的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性等优势，成为近年最受关注的CO₂分离膜材料之一。传统SSZ-13分子筛膜的分离层的晶体孔径大小为0.38 nm，略大于N₂分子动力学直径（0.36 nm），与CH₄相近，其对CO₂/N₂混合气的分离主要基于表面吸附。由于分子筛膜固有的均一孔道和孔窗大小，为提高分子筛膜的渗透通量和分离选择性，通过掺杂金属可对SSZ-13分子筛膜的微结构进行精准调控从而实现更加高效的分离目的。

专利201710483606.9公开了一种SSZ-13分子筛的合成方法，方法以四价硅源、四价铝源、氢氧根离子、碱金属化合物为原料，以胆碱阳离子和N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵共同作为模板剂，用水热合成法合成SSZ-13分子筛。此方法虽然降低成本，但是反应时间过长。专利CN201911237540.0公开了一种改性CHA型分子筛的制备方法，该专利通过铵离子交换、酸碱处理的方法制备改性CHA分子筛，分子筛改性后能够提升催化剂的耐硫性能，改善催化剂的使用寿命，属于催化领域。Yu （Journal of Membrane Science，2019，588，117224）等在管状载体水热合成SSZ-13分子筛膜，对CO₂/CH₄的分离因子为99，宋世超等（Separation and Purification Technology，2019，209，946-954）在管状载体上制得的SSZ-13分子筛膜对N₂/CH₄选择性为10。未见金属离子调控SSZ-13分子筛膜孔道大小而提升膜分离效率的报道。未见一步法在SSZ-13分子筛膜种添加金属离子的报道。