[发明专利]一种CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜及其制备方法，是采用具有较高堆垛层错形成能力的CoCrFeNi高熵合金作为掺杂组元，以氩气作为溅射气体，通过物理气相沉积装置制备的具有CoCrFeNi纳米孪晶结构掺杂的非晶碳薄膜材料。该薄膜的显著特征在于，在非晶碳中掺入了高熵相。不同于单组元或多组元掺杂，该薄膜可利用高熵相形变诱导塑性的特征，解决非晶碳薄膜高残余应力的问题，并通过高熵相孪晶结构的形成，使该薄膜具有高硬度、高强韧性、低摩擦系数、高膜基结合力的优点。鉴于以上描述，本发明可为高性能自润滑材料设计提供基础理论与方法，并拓展非晶碳薄膜在机械工程及其他领域的应用。

技术领域

本发明涉及一种碳基复合薄膜及其制备方法，尤其是一种CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜及其制备方法。

背景技术

非晶碳薄膜由金刚石结构的sp³杂化碳原子和石墨结构的sp²杂化碳原子相互混杂的三维网络构成的非晶态结构或非晶—纳米晶复合结构，具有高硬度、高弹性模量、低摩擦系数、高耐磨性等优良性能，在各技术领域展现出较好的应用前景。非晶碳薄膜在沉积过程中，高能粒子轰击导致的C-C键长/键角变化使复杂且高度交联的碳基质变形程度提高，从而产生了GPa级的残余应力。残余应力会随非晶碳薄膜沉积厚度的增加而逐渐累加，导致非晶碳薄膜与基底的结合性能降低[Ferrari AC,Rodil S E,Robertson J,Milne W L.IsStress Necessary to Stabilise sp³ bonding in diamond-like carbon[J].Diamondand Related Materials,2002,11(3-6):994-999.]。与金属晶体材料残余应力通过弛豫进行释放的方式不同，非晶碳薄膜中不存在长程有序的晶体结构，即无法通过位错的形成与滑移缓解残余应力，进而导致非晶碳薄膜的断裂韧度往往较低。实现非晶碳薄膜沉积制备过程的残余应力调控，获得具有低摩擦、长寿命、高可靠使役性能的非晶碳薄膜一直是业内研究的热点和难题。

异质元素掺杂是调控非晶碳薄膜残余应力和综合性能的有效手段。少量Ti、Nb、W或Cr等元素掺杂时，掺杂原子处于碳基质网络的间隙位置或以单质形态存在于碳基质中，从而降低了碳基质网络中由于键角扭曲产生的残余应力。增加掺杂量后，一部分掺杂原子将与C原子键合生成硬质的纳米晶碳化物，使sp³杂化键减少，造成薄膜残余应力降低的同时也带来了摩擦学性能的下降。发明专利CN108149193A提出了“一种类金刚石碳基薄膜及其制备方法”，该发明将Cu元素进行掺杂，以纳米晶态存在于非晶碳薄膜中，通过占据一定的晶格位置实现残余应力的有效调控，并改善薄膜的摩擦学性能，但由于Cu的强度低，Cu元素掺杂类金刚石碳基薄膜整体强度有所下降。发明专利CN103938211A中一种低应力、耐腐蚀的多层类金刚石薄膜，通过氢元素的掺杂与多层膜的镀制使其残余应力降至2GPa左右。发明专利CN105132878A中制备了一种Ti元素掺杂金刚石多层薄膜，其残余应力为1.6～1.8GPa。此两种发明专利虽然可以降低残余应力，但是最终的残余应力数值依然较大。发明专利CN102817008A提出“Ag、Ti共掺杂非晶碳薄膜的制备方法”，该发明在单组元元素掺杂的基础上，通过两种元素掺杂协同作用于类金刚石涂层，通过贵金属Ag和过渡金属Ti共掺杂，改善了碳网络结构得到良好的性能。发明专利CN108677144B提出“一种制备铝氮共掺类金刚石复合薄膜的方法”，选择非金属N元素和金属Al元素作为掺杂剂，促使类金刚石复合薄膜中形成氮化铝AlN和金属Al纳米晶颗粒，有效降低了非晶碳薄膜的残余应力，提高了其韧性和硬度。实际上，通过多组元协同作用，改变薄膜中sp³和sp²杂化键比例，调整键角与键长畸变，促使非晶碳基质网络结构重排，可以改善非晶碳薄膜的残余应力和性能。总体来讲，多组元掺杂非晶碳薄膜相比较单组元来讲表现出更低的残余应力及更为优异的综合性能。然而，在缓释薄膜残余应力多组元掺杂非晶碳薄膜以双组元为掺杂剂居多，三、四及以上组元的掺杂研究较少，几乎没有成熟的理论及发明实验研究。多组元掺杂非晶碳薄膜相比传统组元掺杂来说工艺上更为复杂，如何选择选取多种类掺杂组元并起到良好协同作用成为关键且复杂的问题。