[发明专利]一种限域二氧化硅/多壁碳纳米管复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种限域二氧化硅/多壁碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，所述方法包括如下步骤：S1:将多壁碳纳米管分散在甲基取代苯溶剂中，并在常温条件下超声10分钟；S2：超声结束后，往多壁碳纳米管/二甲苯悬浊液中加入四氯化硅液体，继续常温下超声10分钟；S3:将混合物油浴加热至145℃，并做回流操作；S4：反应结束后，自然冷却至室温，将所得固体进行离心、洗涤和干燥处理，得到干燥样品，从而得到限域二氧化硅/多壁碳纳米管复合材料；限域二氧化硅/多壁碳纳米管复合材料具有优异的充放电倍率性能与循环稳定性，具有极大的应用潜力和工业价值。

技术领域

本发明提供了一种用于锂离子电池负极的限域二氧化硅/多壁碳纳米管复合材料的制备方法和该材料制备的电极，具体来说，提供了一种限域二氧化硅/多壁碳纳米管复合材料及其制备方法、用途和该材料制备的锂离子负极材料，属于新材料和电化学储能技术领域。

背景技术

为应对全球能源需求危机以及化石能源燃烧所引起的气候变化问题，电动汽车、混合动力电动汽车和配备锂离子电池的储能系统是解决人类社会可持续发展的关键。目前，商业化锂离子电池负极材料主要是储量丰富、来源广泛、低电势和具有一定稳定性的石墨，但是其有限的理论容量(372mAh g^-1)仍然无法满足不断增长的电池能量密度和比容量需求，例如以锂离子电池作为供能的汽车也无法超过内燃机汽车的续航里程(约650千米)。因此，开发高容量的锂离子负极电池材料是目前研究的重要方向。

到目前为止，人们已经提出了各种理论容量更高的活性负极材料来替代石墨，如硅、锡和锗。由于其高的理论比容量(如在415℃时形成Li₂₂Si₅表现出约4200mAh g^-1的比容量，而在室温下以Li₁₅Si₄的形式存在时则有3579mAh g^-1的比容量)、相对较低的氧化还原电压(0.5V vs Li/Li⁺)、储量丰富和环境友好，硅被认为是一种有前途的高能LIBs电极材料。二氧化硅作为一类含硅氧化物，由于其丰富地壳储量、价格低廉、高储锂容量(1965mAhg^-1)和低放电电位等优势被认为是硅基锂离子电池负极的理想材料。然而，二氧化硅本征导电性差和脱嵌锂过程中的体积膨胀(约为200％的体积膨胀)等问题仍然是二氧化硅在锂离子电池负极中的应用。

为了解决二氧化硅(或硅)导电性差和体积膨胀等缺点，复合二氧化硅(硅)与碳材料成为一种有效的方法，该方法已经较为广泛地应用在锂离子电池负极材料中，例如：

CN113178564A公开了一种二氧化硅-碳复合材料的制备方法及其应用，具体制备方法为：S1.将稻壳浸润在柠檬酸浓度为3-9wt％的溶液中，并控制酸性溶液温度为30-70℃，一段时间后，洗净稻壳并烘干；S2.研磨S1中制备的干燥稻壳；S3.在惰性气体的保护下，高温煅烧S2中获取的稻壳粉末，制备二氧化硅-碳复合材料。该制备方法以生物质稻壳为硅、碳来源，在一定程度上实现了生物质材料的再利用，降低了材料的来源成本。尽管当二氧化硅-碳复合材料在作为锂离子电池负极材料时表现出较大比容量和较优的循环稳定性，但是制备过程涉及的酸洗、高温煅烧等操作复杂且环境不友好。

CN112599751A公开了一种锂离子电池负极的二氧化硅/碳复合材料的制备方法及其产品和应用，具体制备方法如下：S1.在550℃高温热解稻壳并用氢氟酸、去离子洗涤煅烧后产物，获得热解稻壳(PRH)；S2.将PRH分散在氢氧化钠溶液中，对PRH/NaOH悬浊液进行50℃加热搅拌两小时处理，随后，将不完全脱灰的样品通过过滤手段分离，并在用水和乙醇洗涤后烘干样品；S3.在惰性氩气气氛下500℃高温煅烧S2中制备的样品，热解三小时后，将高纯氩气改为含氩气水蒸气，继续水汽700℃活化，反应结束后，二氧化硅/碳复合材料在氩气保护下自然冷却。该方法所制备二氧化硅/碳复合材料尽管在初充放电循环(20圈)中表现出较高的放电容量(1000mAh g^-1)，但是随着充放电次数增多，放电容量明显下降，导致该问题的原因应该是二氧化硅在脱嵌锂过程中破裂、粉末化。