[发明专利]固相萃取结合气相色谱-质谱同时检测水环境介质中多种有机磷酸酯的方法

说明书

本发明公开了一种固相萃取结合气相色谱‑质谱同时检测水环境介质中多种有机磷酸酯的方法，属于检验检测领域。一种固相萃取结合气相色谱‑质谱同时检测水环境介质中多种有机磷酸酯的方法，包括以下步骤：(1)仪器的搭建及设置；(2)样品前处理；(3)配制梯度标准混合工作液；(4)以气相色谱‑质谱法测定标准工作液和样品溶液；(5)以标准工作液检测数据得到有机磷酸酯的线性回归方程或标准曲线，得到样品中有机磷酸酯的含量。本发明样品前处理方法简单，固相萃取小柱极性选择范围宽；使用气相色谱串联质谱对水体中12种有机磷酸酯进行定性定量，30min内实现所有有机磷酸酯的良好分离，目标物的空白加标回收率为52.06％‑123.07％，检出限为0.22‑2.10ng/L。

技术领域

本发明涉及有机磷系三酯类阻燃剂的检测方法领域，尤其涉及一种固相萃取结合气相色谱串联质谱测定水环境介质中多种三酯类有机磷酸酯阻燃剂的方法。

背景技术

有机磷酸酯(Organophosphate esters，OPEs)因其低烟、低毒、高耐热性的特性被广泛应用于电子产品、泡沫、塑料和纺织品中。由于有机磷酸酯阻燃剂主要通过化学添加的方式而非化学键的方式加入到材料中，容易通过产品磨损、挥发和渗透的方式从添加的材料中浸出、释放到各环境介质中，从而对人类和各生物体造成影响。有机磷酸酯按照其结构与用途分为三类：烷基取代的有机磷酸酯主要用作增塑剂、消泡剂以及添加剂；卤代烷基取代和芳基取代的有机磷酸酯主要用作家具、纺织品、床垫、电子产品以及儿童相关产品，该类有机磷酸酯具有持久性，在环境中难降解，很容易在环境中残留下来。随着其环境中OPEs释放量的增加，其引起的环境问题正逐渐引起关注，对环境介质中OPEs检测技术仍需进一步完善与开发。

目前研究表明：OPEs并不是一种环境安全物质，多种OPEs具有毒性。相对于非卤代OPEs，卤代OPEs有更强的致癌性、神经毒性和基因毒性。例如TPHP(磷酸三苯基酯)会抑制人体血液中单核细胞羧酸酯酶活性，进而对人体免疫系统产生不良影响。TDCPP具有致癌性，TCEP、TDCPP具有潜在的神经毒性，而且对水体生物具有急性或者慢性不利影响。 TCPP是一种可疑的致癌物。欧盟将TCEP列为第二类优先污染物，将TCPP和TDCPP列为第四类优先污染物，对于非卤代OPEs，TMP具有遗传毒性，TnBP具有神经毒性，TPhP和 EHDPP对水生态系统具有潜在生物富集性和潜在毒性。TPhP可以抑制人体内羧酸酯酶，从而容易引发皮炎，TCrP(磷酸三甲苯酯)具有潜在的生物毒性和中枢神经毒性，可经口和皮肤接触进入人体产生毒害。TBOEP(磷酸三丁氧乙基酯)会对生物的内分泌系统产生干扰效应。欧盟79/663/EEC、83/264/EEC指令、德国《食品与日用消费法》、英国《有害物质安全法规》、日本《家用产品有害物质控制法》、欧洲玩具EN71标准中均严格限制了有机磷酸酯阻燃剂的使用。针对OPEs对人体健康的影响研究逐渐引起学者的关注，而水体尤其是饮用水是应用最为广泛的一种人体健康的暴露资料。

由于OPEs氢取代基团不同，造成不同类别取代集团的OPEs理化性质差异较大，如极性、挥发性、水溶解度、辛醇-水分配系数等。目前水体中OPEs的前处理方法主要是固相萃取、微波提取、索氏提取和液液萃取。传统的索氏提取技术成熟、稳定，但耗费有机溶剂量大，时间长，而且目标分析物容易吸附在设备玻璃表面及旋蒸器皿上。液液萃取耗费有机溶剂量大、成本高、污染环境。微波辅助提取具有时间短、溶剂用量少等优点，但是其提取效率受溶剂的选择影响大。固相萃取可以较好的萃取水体中OPEs目标分析物。但固相萃取柱种类繁多，不同填料对OPEs萃取效率有所差异。因此固相萃取柱类型的选择以及洗脱溶剂的选择致关重要。

目前OPEs的检测方法主要有气相色谱法和液相色谱法，气相色谱法主要有气相-氮磷检测器法(GC-NPD)和气相-质谱(GC-EI-MS)两种，虽然GC-NPD的方法对含磷化合物具有较好的选择性，但该方法稳定性较差，需要定期更换检测器中的铷珠。由于OPEs具有挥发性，因此常采用气相色谱分析检测样品中的OPEs，与MS联用可以有更高的灵敏度与选择性。中国专利公开号CN 109374769A一种检测地表水中多种有机磷阻燃剂的方法指出LC-MS 主要有两个缺陷：