[发明专利]一种低温充放电锂离子电池及其负极材料

说明书

本发明公开了一种低温充放电锂离子电池及其负极材料，使用铜基硫化物Cu_xS(1≤x≤2)用作低温锂离子电池的负极材料，以该类材料为负极，以镍钴锰(NCM)三元材料、镍钴铝(NCA)三元材料、磷酸铁锂(LiFePO₄)材料、钴酸锂(LiCoO₂)材料、锰酸锂(LiMn₂O₄)材料中的一种材料作为正极，搭配组成的锂离子全电池。该负极材料所涉及的铜基硫化物可在‑60℃的低温条件下进行恒电流充放电，并提供182mAh/g的比容量，相当于25℃下容量的52％；且具有较高的工作电压(1.8V相对于Li⁺/Li)，低温充放电时无析锂的风险且在‑60℃下恒电流充放电循环寿命大于60次，为锂离子电池在极端低温条件下安全且稳定的充放电提供了保障。

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种可在低温下(-60℃)进行充放电的锂离子电池及其负极材料的制备方法。

背景技术

由于锂离子电池具备高电压、高能量密度、长循环寿命等优点，其已经广泛应用于便携式电子设备和新能源汽车等领域。当前，锂离子电池的应用正在逐渐拓展到诸如深海探索、极地科考、国防军工、航空航天等领域，这些应用场景对锂离子电池的低温充放电性能有着较高的要求，例如深海探索要求锂离子电池能够在-40℃下正常工作，而航空航天领域则进一步要求到更严酷的-80℃。目前锂离子电池的理想工作温度范围约为15—35℃，当温度低于0℃时，电池的容量、功率及寿命会发生大幅度的衰减。

目前，锂离子电池在低温下的工作方式多为常温充电-低温放电，或是在低温下结合热管理系统在电池充电时对其进行加热，低温(≤-20℃)充电一直是锂离子电池不易突破的瓶颈。目前，商用锂离子电池绝大部分以石墨作为负极材料，其在低温下充电时存在的主要问题有：低温下电解液黏度增大甚至凝固，与电极材料润湿性变差；低温下电解液离子电导率下降；低温下Li⁺脱溶剂化过程困难；石墨负极的工作电压与锂金属接近(0.2V相对于Li⁺/Li)，低温下石墨极化增大，充电时易发生析锂而形成锂枝晶，影响电池的寿命且带来安全隐患；低温下Li⁺在电极材料中的迁移速率急剧降低。目前，以石墨为负极的商用锂离子电池在低温下(≤-20℃)的充电比容量非常低且容易析锂导致循环寿命短和安全问题，无法满足极地科考、航空航天等特殊应用场景对锂离子电池低温充放电的使用要求，因此，急需开发可在低温下安全且快速充放电的电极材料。

当前，提升锂离子电池低温充放电性能的技术手段主要分为四类：第一，通过内部或外部加热策略来提高电池充电时的温度，但这种方式会导致额外的能量损耗并增加体系的非活性质量，从而降低了电池的输出能量效率并增加了系统的复杂性和成本；第二，改善石墨负极的结构，例如使用多孔石墨、减小石墨的颗粒尺寸等，以提升石墨负极在低温下的充放电动力学，该策略能在一定程度上改善石墨负极在低温下的充放电性能，但受限于石墨较低的工作电压，其无法解决石墨负极在低温充电时容易析锂的问题；第三，使用低熔点、低粘度的电解液溶剂或添加剂来降低电解液在低温下的粘度和熔点并改善其与电极材料的润湿性，同策略二相似，该方法能改善石墨负极在低温下的充放电性能，但仍然无法避免石墨负极低温充电时析锂的问题；第四，使用工作电压更高的负极材料，例如钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂(工作电压1.6V相对于Li/Li⁺)等，该方法可以杜绝低温充电时负极析锂的现象，但由于低温下Li⁺在电极材料中的扩散速率急剧下降，导致此类电极材料在低温充放电时的电压极化较大且比容量较常温相比下降较多，严重影响了锂离子电池在低温下的能量密度和充放电能量效率。因此，开发低温充放电时不析锂且较常温充放电具有较高容量保持率的电极材料具有重要的实际应用意义。

发明内容