[发明专利]用于六氢苯酐与异壬醇制备环己烷-1，2-二甲酸二异壬酯催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于六氢苯酐与异壬醇制备环己烷‑1，2‑二甲酸二异壬酯催化剂的制备方法及其应用。本发明以羟乙基磺酸为酸活性中心，使用模板法合成了以纳米碳球为载体的固体酸催化剂，且吸附强度高，稳定性好，活性高的固体酸催化剂。该催化剂用于六氢苯酐与异壬醇制备环己烷‑1，2‑二甲酸异壬酯的反应，经实验得到较高的产率和转化率。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种采用六氢苯酐与异壬醇制备环己烷-1，2-二甲酸二异壬酯的固体酸催化剂制备方法。

背景技术

环己烷-1，2-二甲酸异壬酯是一类白色或微棕色针状结晶，由于其具有和邻苯二甲酸二壬酯(DINP)相似的结构，因此也具有与DINP相似的功能，且在一些方面甚至优与DINP，例如：迁移性小、无色透明、安全环保、能与通常的有机溶剂和常用增塑剂互溶、其弹性、透明性、低温性能远优于DOP和DINP等主增塑剂，更重要的是环己烷-1，2-二甲酸二异壬酯产品具有优异的毒理特性，同时具备突出的加工特性，可以为医疗器械、食品包装、医疗用品、儿童玩具及其它与人体密切接触的PVC制品制造商提供达到安全要求的理想解决方法。

环己烷-1，2-二甲酸异壬酯的制备通常使用六氢苯酐与异壬醇酯化合成，邻苯二甲酸二异壬酯苯环加氢两种方法。邻苯二甲酸二异壬酯苯环加氢法反应压力较高，且投资较高。在传统酯化反应中使用，使用强酸作催化剂，对装置设备有较大腐蚀性，且在产品后续处理过程中需要用到大量碱洗，产生大量废水，造成环境污染。

发明内容

针对催化剂腐蚀性高，环境污染大，时间长的弊端，本发明根据酯化反应的反应机理采用有机酸负载碳载体一步合成固体酸催化剂，该固体酸催化剂相较传统酸及固体酸催化剂不仅有相近的催化活性，同时对环境良好，反应条件温和，以碳载体不仅增加了催化剂的可回收性。本发明利用柠檬酸将羟乙基磺酸与3，4-二羟基苯甲酸连接起来，增加了有机酸在载体上的结合度和分散度，使活性中心的分布均匀。

本发明采用一步法法制备金属活性位点，使有机酸均匀结合在载体上同时使催化剂获得较强的稳定性和使用寿命。用于六氢苯酐与异壬醇的反应，能够显著提高催化剂的反应活性和异丁酸异丁酯的选择性。

催化剂的具体制备步骤如下：

(1)将CTAB或F127溶解在由去离子水和乙醇按体积比5：2组成的混合溶液中搅拌2h。CTAB或F127在混合溶液的浓度为10～15g/100mL。

(2)将3，4-二羟基苯甲酸，甲醛，正硅酸四乙酯搅拌并加入步骤(1)溶液中，搅拌1h后加入氨水用于催化正硅酸四乙酯的聚合，并将溶液放置在80℃的油浴锅中，搅拌过夜，得到溶液A。此步骤中正硅酸四乙酯在碱催化下水解，并发生自聚形成二氧化硅微球模板。

3，4-二羟基苯甲酸与甲醛摩尔比为1：5.5～6.0；甲醛：正硅酸四乙酯的质量比为1.2：7.08。

(3)将有机酸与羟乙基磺酸提供磺酸基作为活性中心，溶解在去离子水中，室温下搅拌1h，得到溶液B。

有机酸优选柠檬酸；柠檬酸和羟乙基磺酸摩尔比为2：1。

(4)将溶液B加入到溶液A中，搅拌2h后，将混合液体加入水热釜中，在烘箱中180℃保持4h后，自然冷却至室温，将悬浊液离心分离得到固体，使用乙醇水交替洗涤3次，在此步骤中3，4-二羟基苯甲酸，甲醛，柠檬酸，羟乙基磺酸发生聚合并附着在二氧化硅微球表面。溶液B中的去离子水和溶液A中的去离子水体积比为3:1。

(5)放入40wt％HF中搅拌3h去除二氧化硅模板。将固体离心分离并使用去离子水洗涤3次，120℃干燥过夜。上述方法制备出以C-SO₃H为活性中心纳米碳球为载体的用于六氢苯酐与异壬醇制备环己烷-1，2-二甲酸二异壬酯的固体酸催化剂。