[发明专利]羰基化合成醋酸或醋酸酐的钌钯双活性中心催化剂的制备及应用

说明书

本发明属于羰基化合成醋酸和醋酸酐领域，公开了羰基化合成醋酸或醋酸酐的钌钯双活性中心催化剂的制备及应用。本发明制备了一种微交联的亲水聚合物作为金属钌配体，同时引入钯离子为助催化剂，体系在反应液中膨胀为笼状结构，由于体系的离子化作用及持水作用，能够大大延缓笼状体系内的溶液蒸发速度，从而有效抑制钌析出。相较羰基化制备醋酸常规铑催化剂，金属钌价格低廉，能有效降低催化剂成本，尽管催化体系活性较铑系催化剂体系低，但由于体系的综合作用催化体系稳定性好，选择性高，使得催化剂体系具有成本低、寿命长的特点。

技术领域

本发明属于羰基化合成醋酸和醋酸酐领域，具体涉及羰基化合成醋酸或醋酸酐的钌钯双活性中心催化剂的制备及应用。

背景技术

甲醇与一氧化碳在均相铑催化剂的作用下羰基化反应制备醋酸是20世纪70 年代初美国Monsanto公司Paulik等人(US3769329)的发明，这一发明为甲醇的羰基合成开辟了一条新的重要的工艺路线。在此基础上，以后的Halcon(BE819455)Ealtman，Ajinamoto(JapanKokai50/30,820)、ShowaDenko(JapanKokai50/47,922)、BP(B.VonSchlotheim，Chem.Industrie1994， 9/89.80)和Hoechst(DE2450965)将同样的[Rh(CO)2I2]-负离子结构形式的催化剂活性物种用于醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐的研究取得了突破性的进展。

通过不断的改进和完善，使用均相铑作为催化剂催化甲醇和醋酸甲酯的羰基化反应已经成为目前世界上最重要的醋酸和醋酸酐生产的工艺路线。活性较高，选择性好是这类催化剂明显的优势；但这类催化剂的不稳定性，易于生成三价铑沉淀，尤其是在利于反应的较高温度下，或在闪蒸分离部分一氧化碳分压降低时更是如此，上述这些缺点已为人们所公认。催化剂结构的设计和反应体系的改进长期以来一直是热点研究课题，每年均有大量的研究论文和发明专利面世。

其中最成功的例子是HoechstCelanese公司，该公司通过对Monsanto工艺的改进，于20世纪80年代初开发了低水含量的羰基合成工艺，其特点就是在反应体系中加入较高含量的无机碘盐，该工艺的技术优势极为明显，其申请的专利号为US5001259，EP055618。同样醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐的反应体系中碘化锂亦是最重要的助催化剂。JosephR.ZoelleretalCatal.Today，1992，13.73～ 91等人报道了Eastman公司的醋酸酐催化体系，讨论了碘化锂在反应中的作用，并提出由Li-Rh共催化体系催化的醋酸甲酯羰基化的反应机理。

国内醋酸工业发展的过程中，如何改善铑系催化剂的稳定性也是大家一直研究的热点。在此过程中，许多企业尝试在催化体系中引入钌化合物或羰基钌化合物做为反应促进剂或稳定剂(公开号CN103012103A、CN1656053B、 CN108097319A)，通过添加钌配合物，可以控制反应体系中CO分压，并促使多聚碘化锂解离等作用能够一定程度上抑制RhI₃,改善催化体系的活性及稳定性。

这些工作都有效改善了催化剂的寿命，降低了反应成本，使得醋酸及醋酐成为全球重要的化工产品。然而，近年来，特别是2020年后，贵金属价格飞涨，特别是金属铑的价格更是涨了近10倍，超过了4000元/克的大关，作为国内醋酸生产的主流催化体系，铑系催化剂昂贵的价格成为醋酸醋酐生产企业不能承受之重。寻找低成本的催化体系成为各家企业研究的热点。

对此，索普集团作为国内重要的醋酸生产企业，也进行了诸多研究工作。在此过程中发现钌配合物不仅具有改善催化体系稳定性的作用，其自身也具有一定催化活性。同时，众所周知钯离子在羰基化反应中具有很好的催化活性，但易于因一氧化碳还原作用而失活，需要进一步研究，满足生产需要。

发明内容