[发明专利]羰基化合成醋酸或醋酸酐的钌钯双活性中心催化剂的制备及应用

权利要求书

1.羰基化合成醋酸或醋酸酐的钌钯双活性中心催化剂的制备，其特征在于，以微交联的笼状聚合物为配体，以金属钌为活性中心，以金属靶为助催化剂，同时引入锂离子为催化助剂，构成笼状催化体系；所述笼状聚合物为配体是指通过交联剂轻度交联的2-乙烯吡啶、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯类单体的共聚物；所述轻度交联是指交联剂为聚合单体摩尔总量的0.2-0.8％；具体制备方法如下：

步骤1，将0.03g氢氧化锂和2g聚合物配体溶于体积分数为95％的乙醇水混合溶剂中，常温搅拌1h，再加入过量乙醚进行沉淀，置于真空减压至恒重得产物A；

步骤2，将0.02-0.04g PdCl₂分散于乙醇中，滴加稀盐酸使其充分溶解，并加入产物A，在30℃下搅拌4小时后，冰水浴冷却后，用过量乙醚沉淀，再用0℃的甲醇洗涤沉淀数次后,真空干燥至恒重；

步骤3，将步骤2所得沉淀溶于丙酮中，在冰浴中搅拌，同时加入0.55g十二羰基三钌继续搅拌1-2h，再加入过量的乙醚沉淀，过滤得钌钯双活性中心催化剂。

2.根据权利要求1所述的羰基化合成醋酸或醋酸酐的钌钯双活性中心催化剂的制备，其特征在于，所述笼状聚合物作为配体时，2-乙烯吡啶的用量为聚合单体摩尔总量的15％-30％，丙烯酸或甲基丙烯酸的用量为聚合单体摩尔总量的20％-30％；所述的丙烯酸酯类单体的用量为聚合单体摩尔总量的40％-65％。

3.根据权利要求1所述的羰基化合成醋酸或醋酸酐的钌钯双活性中心催化剂的制备，其特征在于，所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯。

4.根据权利要求1所述的羰基化合成醋酸或醋酸酐的钌钯双活性中心催化剂的制备，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的羰基化合成醋酸或醋酸酐的钌钯双活性中心催化剂的制备，其特征在于，所述笼状聚合物作为配体的制备方法如下：将2-乙烯吡啶、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯类单体与交联剂混合后，加入苯溶剂中搅拌，再缓慢加入聚合单体摩尔数1％的偶氮二异丁腈为引发剂，65℃下反应1h，待溶液冷却后，经乙醚沉析过滤，再用丙酮溶解，反复溶解沉淀3-4次，置于真空减压至恒重，即可。

6.基于权利要求1-5中任一种钌钯双活性中心催化剂在甲醇羰基化合成醋酸上的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将钌钯双活性中心催化剂、甲醇、碘甲烷加入到压力釜中，通入一氧化碳，保持一氧化碳的压力为3～4MPa，反应温度为150℃～200℃，搅拌反应后得到醋酸，其中，在反应体系中聚合物配体多金属笼状体系催化剂的用量以钌计，钌含量为2000～6000PPm；助催化剂碘甲烷在反应体系中的用量为0.2～3mol/L。

8.基于权利要求1-5中任一种钌钯双活性中心催化剂在催化醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐上的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将钌钯双活性中心催化剂、醋酸甲酯、碘甲烷及醋酸溶剂加入到压力釜中，通入一氧化碳将压力釜中空气置换后，继续通入一氧化碳并加入氢气，反应温度为165℃～200℃，搅拌反应后得到醋酸酐，在反应体系中钌钯双活性中心催化剂的用量以钌计，钌含量为2000～5000PPm；助催化剂碘甲烷在反应体系中的用量为0.2～2mol/L；一氧化碳与氢气的混合气体压力为3.5～4.5MPa，其中氢气在混合气体中的体积含量为1～10％。