[发明专利]一种包覆型硫化物固态电解质材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种包覆型硫化物固态电解质材料，由硫化物固态电解质颗粒及包覆于该硫化物固态电解质颗粒的表面的有机锂盐层构成。本发明中的有机锂盐层可以在电池循环过程中原位分解形成稳定的正极‑硫化物电解质界面，有助于改善固态电池中复合正极内电解质和正极之间界面稳定性，抑制由于电解质在循环过程中因为发生化学或者电化学副反应途径导致的电解质结构破坏，离子电导率下降，有害反应副产物的生成等问题，有效改善电池在循环过程中因为复合正极侧极化增大导致的电池容量衰减问题，提升固态电池使用寿命。

技术领域

本发明属于固态电池技术领域，具体涉及一种包覆型硫化物固态电解质材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着现代社会中便携式电子设备如智能手机、笔记本电脑、相机等的快速发展，新能源汽车的大规模普及以及智能电网的铺设等场景的出现，人们对高效储能设备的需求大量增加。锂离子电池由于具备高能量密度、长循环寿命、安全性好等优势在众多储能器件中脱颖而出。但是目前商业化的锂离子电池中使用的醚类或者酯类的有机电解液有易燃、易挥发、易分解产气、易泄漏等物理化学性质，使得锂离子电池安全性问题日益突出，从而限制了锂离子电池的应用场景。

和传统液态电解液相比，固态电解质具有不挥发、不易燃、不泄漏的优点，因此固态电池具有更宽的工作温度范围和更高的安全性。同时固态电解质高机械强度使得电池耐锂枝晶刺穿的性能得到显著提升，有望使用锂金属负极以进一步提高电池能量密度。因此，近些年固态电池成为一个研究热点。

固态电池中的固态电解质目前主要包括聚合物、氧化物、硫化物、NASICON型、LiPON型、钙钛矿型、Li₃N型等类型，其中硫化物固态电解质由于高离子电导率，可以直接冷压成型等优势在固态电池领域受到广泛的关注。但是硫化物电解质同样存在电化学稳定窗口较窄，反应活性较高等问题。特别是复合正极内的电解质在电池循环过程中会发生化学和电化学副反应，导致复合正极内活性物质和电解质的界面阻抗持续增加，使得电池容量迅速衰减。因此构建一个稳定的正极-电解质界面显得尤为重要。

目前针对正极-电解质界面的改性手段一般从正极出发，如Adv Energy Mater(2020)10(27)，1903778，Energ Environ Sci(2021)14(1)，437等工作分别提出了使用Li₃B₁₁O₁₈和Li₂CoTi₃O₈作为正极包覆层，可以得到一个稳定的正极-电解质界面。但是正极包覆只能抑制正极和固态电解质之间的副反应，而忽视了复合正极中固态电解质本身在高电压下的分解行为。尽管正极包覆策略可以得到更稳定的正极材料，但是固态电解质在高电压下会发生化学和电化学副反应导致的极化增大问题依旧存在。因此我们提出电解质包覆策略来提高复合正极中电解质的稳定性，与正极包覆策略相匹配得到循环稳定性更好的复合正极材料。

CN113745651A公开了一种氧化物固态电解质层包覆在硫化物固态电解质颗粒表面的包覆型硫化物固态电解质材料。该发明提供了一种在惰性气氛条件下将原料混合、球磨、高温烧结得到硫化物固态电解质基底，后续纯氧气氛条件下进行前驱体溶液喷覆、高温烧结的湿法包覆过程或者射频磁控溅射法在电解质表面构建包覆层的包覆型硫化物固态电解质制备方法。该方法可以有效地提高硫化物固态电解质的电化学稳定性和对空气稳定性。但是一方面该包覆方法繁琐，同时所需成本较高；另一方面，氧化物包覆层降低了硫化物固态电解质和正极材料之间的界面兼容性，需要制备正极极片以匹配包覆后电解质。这两个问题都限制了该包覆手段和包覆材料产业化应用。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种包覆型硫化物固态电解质材料。

本发明的另一目的在于提供上述包覆型硫化物固态电解质材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述包覆型硫化物固态电解质材料的应用

本发明的技术方案如下：