[发明专利]一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池

说明书

本发明提供一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述复合正极材料包括被金属磷化物掺混的磷酸铁锂组成的核层、以及依次包覆在核层表面的第一壳层、第二壳层和第三壳层；所述金属磷化物包括磷化亚铁、磷化铁、一磷化铁、二磷化铁中的至少一种；所述第二壳层为改性锰酸锂材料层。本发明利用金属磷化物对磷酸铁锂进行掺混，有助于提高复合正极材料的低温循环性能以及倍率性能；包覆的第二壳层为改性锰酸锂材料层，能够提高锰酸锂正极材料结构的稳定性，避免在长循环过程中比容量的快速衰减，同时锰酸锂具有良好的低温循环性能。

技术领域

本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

目前，锂离子电池广泛应用于新能源汽车、电力储能以及移动通信电源领域，在众多种类的锂离子电池中，三元材料组装得到的锂离子电池的安全性能亟需提高。磷酸铁锂具有成本低的优势，因此提高磷酸铁锂的电化学性能有利于进一步发展高性能的锂离子电池。

近年来，锂离子电池在电力储能方面的应用越来越多，因此对电池的性能要求亦越来越高。尤其是我国北部及西北部地区环境复杂，并且气温较低，0℃以下温度的情况长达4个月之久，-10℃到-20℃的天气亦能持续2个月。为了解决上述地区的能源分布不均的问题，锂离子电池作为主要的储能设备之一，具有响应速度快和不受地理位置约束的优势，也需要同步开发更加安全、经济和长寿命的锂离子电池。相较于铅酸电池短寿命的缺点，三元材料制备得到的锂离子电池的安全缺陷以及高成本等问题难以解决，而各方面性能优异并且成本低廉的磷酸铁锂制备得到的锂离子电池，则更显优势。

磷酸铁锂锂离子电池亦有相对明显劣势，尤其是磷酸铁锂的低温性能不足。随着应用场景的推广，单一的磷酸铁锂材料已经很难兼顾严苛的低温和高温性能要求。例如，同时满足能够在-20℃下进行以0.5C的电流密充放电循环1000圈(10年的寿命)，以及在35℃下以1C的电流密度充放电循环3000圈后容量保持率为常温下的80％以上的严苛要求。

针对磷酸铁锂的低温性能较差的问题，研究人员采取了多种措施：例如采用锰酸锂材料，CN107482186A公开了使用锰酸锂正极材料，能够实现-40℃下以5C的电流密度进行放电的目标。锰酸锂材料具有良好的低温性能，但是材料本身不稳定、高温稳定性差、衰减快以及循环性能较差，无法满足储能电池长寿命的要求。CN108539134A公开了使用稀土金属氧化物与钴酸锂的混合烧结物，能够实现在-60℃以0.2C的电流密度进行放电。然而，钴酸锂和稀土金属资源紧缺，成本较高，只能用于上述提到的军事等少数特殊场合，无法大规模使用，但单一锰酸锂材料无法很好地满足高温循环性能；还有将磷酸铁锂与镍钴锰酸锂进行掺混，CN104377353A公开了将碳包覆的镍钴锰酸锂与碳包覆的磷酸铁锂按不同比例混合，虽然所得混合材料的高电压性能优于单一磷酸铁锂的材料，但是混合材料仍主要以镍钴锰酸锂为主，混合材料的成本和循环性能没有明显优势，同时简单的掺混无法有效保障材料性能的长期稳定性。

因此，在本领域中，期望开发一种复合正极材料，不仅能够提高磷酸铁锂材料的低温性能，同时保证其具有良好的高温性能，并且制备得到的锂离子电池具备较长的循环寿命。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的复合正极材料能够同时满足能够在-20℃下进行0.5C的电流密度下充放电循环1000圈(10年的寿命)，以及在35℃下以1C的电流密度充放电循环3000圈后容量保持率为常温的80％以上的严苛要求。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种具有多层核壳结构的复合正极材料，所述复合正极材料包括被金属磷化物掺混的磷酸铁锂组成的核层、以及依次包覆在核层表面的第一壳层、第二壳层和第三壳层；

所述金属磷化物包括磷化亚铁、磷化铁、一磷化铁或二磷化铁中的至少一种；

所述第二壳层为改性锰酸锂材料层。