[发明专利]一种福尔马肼聚合物冻干粉及制备方法

说明书

本发明公开了一种福尔马肼聚合物冻干粉及制备方法，通过采用添加冻干赋形剂的冷冻真空干燥技术，将福尔马肼聚合物制备成福尔马肼聚合物冻干粉，福尔马肼聚合物冻干粉相对于福尔马肼聚合物浊度标准液显著提高了存放稳定性；尤其对于低浓度的福尔马肼聚合物浊度标准液，还可以制成定量化的福尔马肼聚合物冻干粉成品，在需要使用低浓度的福尔马肼聚合物浊度标准液时，只需要将定量化的福尔马肼聚合物冻干粉加入一定量的复溶液复溶即可，操作方便，实用性强。本发明公开的一种福尔马肼聚合物冻干粉制备方法制备的福尔马肼聚合物冻干粉，稳定性高，储存、运输方便，复溶性好，操作方便，有助于提高水质浊度检测时的工作效率。

技术领域

本发明涉及水质检测技术领域，具体涉及一种福尔马肼聚合物冻干粉及制备方法。

背景技术

浊度检测作为水质指标有着重要意义，是由于水中对可见光有散射和吸收的胶体颗粒存在，而引起液体透明度降低的一种量度。浊度的测定方法通常分为：散射比浊法、目视比浊法、分光光度法，其中散射比浊法以其测量迅速、操作简便而广泛应用于水质浊度的测定，此方法也是标准化组(ISO)及美国环保署(EPA)规定的浊度测定法。散射比浊法具体为：利用一束稳定光源通过盛有待测样品的样品池，传感器处在与入射光线垂直的位置测量散射光强度，垂直处散射光强度与入射光强度比值在一定浓度范围内与样品浊度呈正比例关系。

生态环境部所公布的国家环境保护标准《水质浊度的测定浊度计法》(HJ1075-2019)接受福尔马肼作为水体中浊度检测的主要标准。ISO标准7027:1999所述有关水质浊度标准液配置，福尔马肼标准液的制备需要100g/L六亚甲基四胺溶液和10g/L硫酸肼溶液等体积混合，于25℃静置24h发生缩合反应，形成不溶性白色水性福尔马肼聚合物悬浊液，制成浊度为4000NTU的浊度标准储备液，该浊度标准储备液在室温下可避光保存6个月；当利用零度水将高浓度福尔马肼标准储备液稀释至400NTU时，在4℃条件下冷藏避光可保存1个月；当利用零度水将高浓度的福尔马肼标准储备液稀释至0-100NTU时，往往需要现配现用，因为低浓度的福尔马肼标准液容易快速降解。

1995年哈希公司所申请的美国专利US 5777011A公开了一种适合作为浊度标准物的稳定化福尔马肼聚合物，所述组合物可以通过用含有六亚甲基四胺和任选的水溶性硫酸盐(如硫酸钠)的稀释剂稀释具有大于400NTU浊度的水性福尔马肼原料组合物来制备。所述稳定化福尔马肼聚合物的pH应在约7～11的范围内。具体地说，以50～200g/L浓度的六亚甲基四胺或者其他碱提高溶液pH以稳定福尔马肼聚合物在水溶液中的稳定性。虽然美国专利US 5777011A要求了具有小于400NTU浊度的稳定化的福尔马肼聚合物溶液在超过一年的时间内保持稳定，但是发现在低NTU值下仍然会发生缓慢的降解。另外，使用浓度超过50g/L的六亚甲基四胺溶液会导致折射率持续性显著变化，从而引起浊度读数不稳定。

2017年德国比色计有限公司所申请的欧盟专利EP3190155A1及国际PCT专利WO2017121575A1，提出福尔马肼聚合物稳定性的关键在于防止pH偏移，并提出利用缓冲溶液体系的策略将福尔马肼聚合物pH调节至8.4～10的范围内，显著降低六亚甲基四胺的用量至4g/L以消除稀释误差的折射率变化，且保证了福尔马肼聚合物的长期稳定性。基于该发明缓冲溶液体系，低至0.05NTU任何浊度下的福尔马肼聚合物标准液仍可以维持12～18个月的稳定性。

如附图1所示的制备福尔马肼聚合物的化学反应方程式可知，福尔马肼聚合物由硫酸肼水解所得氢离子水解六亚甲基四胺释放出甲醛，甲醛随后与肼缩合生成福尔马肼聚合物和水分子。基于勒沙特列平衡原理，所得福尔马肼聚合物与水分子的可逆反应可能推动福尔马肼聚合物降解。由于低浓度的福尔马肼标准溶液相对于高浓度的福尔马肼溶液含水量更多，因此低浓度的福尔马肼聚合物标准液降解速率更高，而高浓度的福尔马肼溶液具有更久的稳定性。