[发明专利]一种芳香偶氮化合物的合成方法

说明书

本发明提供一种芳香偶氮化合物的合成方法。在温和条件下在水‑有机溶剂两相体系中利用界面反应高效制备芳香偶氮化合物的新方法。本发明所提出的芳香偶氮化合物的合成方法具有高效、操作简便、反应条件温和、分离简单、底物适用性广的优点，具有较广的工业应用前景。

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及偶氮化合物的合成，具体涉及一种温和条件下在水-有机溶剂两相体系中利用界面反应高效制备芳香偶氮化合物的新方法。

背景技术

芳香偶氮化合物是一类具有氮氮双键(-N＝N-)的π电子共轭化合物，广泛用于染料行业，以及光电、储能材料、生物医药等领域，是一类重要的化工原料。目前，这类化合物的制备方法主要包括传统的重氮盐偶联反应、米尔斯反应、新式芳香胺氧化偶联反应、芳香硝基化合物还原偶联反应、芳肼氧化偶联反应等。其中，水相重氮盐偶联反应条件温和，操作简单，是偶氮化合物制备的重要手段。但这类反应要求反应组分具有亲水性官能团或者在酸碱处理后溶于水相，这不仅限制了合成化合物的种类，而且造成较高的分离成本及大量的有害废水。当前，对化工行业的环保要求越来越高，开发高效、廉价、环境友好、操作简单的偶氮化合物制备方法及路线受到广泛关注，相关技术研发具有重要意义。

Ar₁，Ar₂：芳香化合物，如六元环、五元芳香杂环、稠环、卟啉环、酞菁环化合物等

液液界面反应是通过构建液液两相体系，使反应发生在界面上的一类反应。其优势在于使具有不同溶解性的物质分别溶解在不同液相中，通过界面接触而发生反应，并使产物溶解在某一相中而实现分离。对于水溶性物质与非水溶性物质的反应，通过构建合适的水/有机溶剂两相体系，使二者在两相界面发生反应，获得目标产物。芳香偶氮类化合物的合成，涉及水溶性和非水溶性原料的使用，但目前所采用的合成方法均为均相反应体系，操作复杂，分离成本高。

发明内容

本发明的目的是提供一种在-10～50℃温度条件下，在水/有机溶剂界面，芳香重氮盐与芳香偶联组分偶联制备芳香偶氮化合物的方法。该方法高效、操作简单、易分离、底物适用性广。

本发明所提供的制备芳香偶氮化合物的方法，包括芳香重氮盐水溶液的制备、芳香偶联组分有机溶液的配制，以及水/有机溶剂两相界面偶联反应和后续的产物分离过程。

本发明所提供的制备芳香偶氮化合物的方法，其反应流程图如图1所示，具体步骤如下：

1)在设定温度下将芳香伯胺溶于一定浓度的酸性水溶液，反应，然后加入一定量的亚硝酸钠，反应，得到芳香重氮盐水溶液A；

2)将芳香偶联组分溶入有机溶剂中，形成有机溶液B；

3)将水溶液A、有机溶液B及碱性溶液根据芳香偶联组分不同，按不同顺序混合，搅拌下偶联反应，在设定的温度下搅拌，偶联反应一定时间，得到芳香偶氮化合物。

上述方法步骤1)中，所述芳香伯胺的结构式为Ar₁-(NH₂)_n,n＝1～4，其中Ar₁表示芳香基，具体为六元环芳基、五元芳香基、稠环芳香基、卟啉基、酞菁基，所述芳香伯胺更具体为：苯胺、萘胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、联苯胺、4,4’-二氨基二苯醚和三(4-氨基苯基)胺中至少一种；

形成所述酸性水溶液的酸为无机酸(如盐酸、硫酸、硝酸、四氟硼酸、六氟磷酸等)，以及有机酸(如甲酸、乙酸等)；

芳香伯胺与酸的物料比，以胺基：氢质子摩尔比计算，为1:2.0-3.0，苯胺：盐酸(实例1)具体为1:2.2；

芳香伯胺与亚硝酸钠的物料比，以胺基：亚硝酸根摩尔比计算，为1:1.0-1.5，苯胺：亚硝酸钠(实例1)具体为1:1.1；

所述反应的温度为-10～50℃，优选0～5℃；