[发明专利]修饰ZSM-5载金催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种修饰ZSM‑5载金催化剂的制备方法及应用。提供了两步法制备高性能催化裂化ZSM‑5载金双功能催化剂的方法及其应用。首先利用修饰剂对ZSM‑5分子筛进行外表面修饰减小分子筛孔口尺寸或在缓冲液存在下进行脱铝处理增加B酸强度及含量，在不影响分子筛孔道结构的情况下，有效调变分子筛孔径及酸性。然后将金纳米粒子负载在修饰后的分子筛上。所制备的催化剂在轻柴油和正辛烷等烃类催化裂化增产丙烯中表现出优异的低温催化活性和丙烯选择性。所得催化剂可在反应温度低于100℃甚至150℃的温差下取得与其母体ZSM‑5相近的催化效果，显示出巨大的节能潜力，同时也减少了环境污染。该系列催化剂在较低的金载量和分子筛修饰双重作用下实现了丙烯的低温高产。

技术领域

本发明涉及修饰ZSM-5载金催化剂的制备方法及应用。特别涉及一种利用修饰的ZSM-5 分子筛载金并通过两步法制备催化剂的方法及所述催化剂在催化裂化增产丙烯中的应用，属于酸与金属双功能催化剂及其应用技术领域。

背景技术

随着全球消费结构的不断变化，人们对丙烯的各类深加工产品的需求持续增长，其中亚太地区的需求增速最快，远远领先全球其他地区需求量。丙烯主要用于生产聚丙烯、丁辛醇、环氧丙烷等，而聚丙烯作为丙烯下游最主要的产品，其需求量的增长足以代表丙烯整体需求增长。

目前丙烯的生产主要分为三大路径，蒸汽裂解，催化裂化和丙烷脱氢。世界上约61％的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品,约34％来自炼油厂催化裂化生产汽、柴油的副产品,约3％来自丙烷脱氢装置,约2％来自其它装置。

半个多世纪以来，蒸汽裂解一直是轻烯烃和二烯烃的主要来源，其乙烯和丙烯的产率分别在24％～55％和1.5％～1.8％之间，原料种类和操作条件是影响产率的主要因素。蒸汽裂解需要800～880℃的高反应温度，每年消耗的能量占石油化工行业消耗总能量的40％，且导致大量的CO₂排放。另外其所使用的原料种类限制了蒸汽裂解在轻烯烃生产过程中控制丙烯与乙烯比率的能力，这不符合当前丙烯需求增长率超过乙烯的趋势要求。

丙烷催化脱氢制丙烯比烃类蒸气裂解能产生更多的丙烯，虽然该生产技术日益受到重视，但一定程度上仍受丙烷原料资源的限制。而催化裂化反应温度大都在550～650℃范围内，其丙烯选择性较高，装置适应能力强。所以催化裂化工艺在增产丙烯方面正发挥越来越重要的作用。以固体酸为催化剂的催化裂化反应可通过调节酸量、酸强度、酸种类以及酸分布，来控制产物分布，以实现高的丙烯选择性

具有双十元环结构的ZSM-5分子筛由于其特殊的孔结构，表现出优异的择形催化能力。可通过调节SiO₂/Al₂O₃的比例，使其具有不同的酸性质，除此之外，ZSM-5分子筛还表现出良好的水热稳定性以及较强的抗积碳能力。ZSM-5分子筛改性已被广泛研究，改性方式影响催化剂的物理化学性质，从而影响其催化性能，例如高温水汽处理(Phys.Chem.Chem.Phys. 2019,21,18758-18768)，碱处理(Catal.Lett.2003,91,155-167)，元素改性(Microporous. Mesoporous.Mater.2019,284,316-326)等。纳米金最早被使用在CO氧化(Chem.Lett.1987, 16,405-408)，乙炔氢氯化反应中(J.Catal.1985,96,292-295)，表现出低温催化活性好，产物选择性高等优点。随后被广泛使用在丙烯环氧化，水煤气变换反应，选择性加氢等。