[发明专利]一种低齐聚物残留的脂肪族聚酯及其制备方法

说明书

本发明提供一种低齐聚物残留的脂肪族聚酯及其制备方法。所述方法在聚酯终缩聚阶段的后期加入前期酯化阶段采出的酯化馏分以脱除齐聚物。引入酯化馏分一方面降低熔体温度抑制副反应减少齐聚物生成，另一方面降低熔体粘度使齐聚物容易渗出随酯化馏分一起脱除，同时将酯化馏分循环利用节能降耗，结合熔融缩聚可较短时间内生成高分子量聚酯和溶液缩聚，利于热交换和控制反应的综合优势制得的PBS树脂，在不影响其他性能的条件下降低了齐聚物含量。

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种低齐聚物残留的脂肪族聚酯及其制备方法。

背景技术

聚丁二酸丁二醇酯是脂肪族聚酯的典型产品，又被称为聚琥珀酸丁二酯，英文名Poly(butylene succinate)，简称PBS。PBS是由1,4-丁二醇(BDO)、丁二酸(SA)通过酯化、熔融缩聚得到的一种脂肪族聚酯材料，主链由脂肪族结构单元通过酯键连接而成，易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解代谢，最终转化为CO₂和H₂O。与其它的生物降解聚酯相比，PBS熔点较高(114℃)，热变形温度约100℃，良好的耐热性扩宽了PBS的加工窗口。其次，PBS结晶度较高，具有良好的力学性能，其力学强度与聚丙烯、聚乙烯等通用塑料相近，可适应注塑、挤出、吹膜和层压等制备工艺。随着全球及中国限塑乃至禁塑政策的逐步落地，可降解塑料市场有望打开十倍以上的空间。因此，开发PBS工业化技术不仅符合国家绿色发展的理念，也对提升我国化工新材料行业竞争力，突破行业垄断具有十分重要的意义。

尽管PBS具有良好的应用价值，但是目前生产PBS过程中仍然存在一系列的问题，如在合成PBS的过程中，缩聚过程反应前期生成的齐聚物会在搅拌作用下随真空抽出，在缩聚温度较高时，相应的反应速度加快，反应釜内反应物粘度上升较快产生的齐聚物不易随真空抽出，同时高温下反应加剧，在聚合的速度加快的同时也加剧了聚酯热降解和热氧化降解等副反应，增加了齐聚物的生成导致齐聚物大量残留，限制了其吸管领域大规模的应用。

因此，需要寻求一种解决方案，在不影响PBS其他性能的前提下能够降低PBS齐聚物的含量，以获得例如根据EU 10/2011的食品接触许可。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低齐聚物残留的脂肪族聚酯及其制备方法。所述方法将酯化阶段采出的馏分循环利用至后续阶段，起到夹带剂的作用，使得该PBS树脂具有较低的齐聚物含量，同时不影响其他性能。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种在合成过程中降低脂肪族聚酯齐聚物残留量的方法，所述合成过程为熔融缩聚合成，在聚酯终缩聚阶段的后期加入前期酯化阶段采出的酯化馏分以脱除齐聚物。

本发明中，所述方法包含如下步骤：

S1：将二酸、二醇、三醇和催化剂加入到反应釜中进行酯化反应，采出酯化馏分；

S2：酯化反应结束后，升温进行预缩聚反应，继续进行终缩聚反应；

S3：终缩聚反应完成后，加入S1采出的酯化馏分脱除齐聚物，得到聚酯熔体。

本发明中，所述S1中三醇、二醇、二酸添加量的摩尔比为(0.001-0.01):(1.1-1.5):1。

本发明中，S1所述催化剂选自二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异辛酯、乙酸钛、乳酸钛、酒石酸钛、柠檬酸钛、酒石酸钛、乙二醇钛、丙二醇钛、丁二醇钛中的一种或多种；优选地，所述催化剂为钛系催化剂，以钛元素质量计算，所述催化剂的用量为酸、醇和催化剂总质量的20-150ppm。

本发明中，S1所述酯化反应在180-230℃常压或微减压反应1-2h，反应过程中用不活泼气体保护。