[发明专利]硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法

说明书

本发明公开了一种硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法。将硝酸分解磷矿冷冻分离硝酸钙后的冷冻酸解液用液氨或气氨进行氨中和，获得中和酸解液。将硫酸铵溶液与中和酸解液分别加热至设定温度后混合并恒温反应，过滤、洗涤；或者，先将硫酸铵溶液与中和酸解液于常温下或分别加热至设定温度并恒温反应，然后升温至设定温度并恒温反应至设定时间，过滤、洗涤。滤液为深度除钙酸解液，滤渣经干燥即得α高强石膏。本发明工艺不用稀释中和酸解液，也不需另外添加磷酸，直接对冷冻酸解液进行氨中和并加入硫酸铵溶液后控温结晶，即可实现冷冻酸解液深度脱钙副产α高强石膏的目的。深度除钙酸解液P₂O₅含量高、工艺简单且成本低。

技术领域

本发明涉及一种磷矿酸解液除钙技术领域，特别是一种硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法。

背景技术

α型高强石膏的矿物组成是α型半水石膏。不同结晶形态的α型半水石膏具有不同的胶凝强度，其中针状α型半水石膏强度最低，甚至还不如鳞片状β型半水石膏的强度。短柱状α型半水石膏在标准稠度下具有水膏比小，凝结时间短，抗折抗压强度大的特点，广泛应用于石膏陶瓷模具、精密铸造，建筑装饰材料等领域。因此，生产出短柱状α型半水石膏是石膏制品具有高强度的关键。

湿法生产磷酸，可用硫酸或硝酸分解磷矿。不论用硫酸还是硝酸分解磷矿，能否经济且环境友好地从酸溶液中分离钙，是生产湿法磷酸及其下游产品的关键。

硫酸法磷酸工艺已成为一个完整的现代化磷酸工业生产体系。其明显的特点之一是酸解过程直接生成硫酸钙沉淀，液固相分离易于实现，使磷酸的生产方法大为简化。但硫酸仅用于分解磷矿，进而生产氮磷复合肥料时，还需要另外引入氨，肥料通常只含有铵态氮，而生成的硫酸钙是废渣。

用硝酸处理磷矿时，硝酸不仅用于分解磷矿，还使复合肥料含有更易于植物吸收的硝态氮，而酸解液的除钙方法有多种，其中，比较行之有效且工业化的有冷冻法和硫酸盐法。受经济可行性的限制，冷冻法除钙的除钙率只能控制在70-80％，酸溶液中的钙离子会在中和过程中生成大量枸溶性或不溶性磷酸钙盐或复盐，降低磷利用率，难以生产精细磷酸盐和高水溶性磷肥等产品；硫酸盐法除钙率高，有利于提高硝酸磷肥产品水溶率，母液能用于生产磷铵和其它磷酸盐产品，但生成的硫酸钙仍然可能成为废渣。

用硝酸分解磷矿生产复合肥的技术主要是冷冻法。我国使用冷冻法工艺生产硝基复合肥企业有天脊煤化工集团股份有限公司(原山西化肥厂)，是从挪威引进的NorskHydro冷冻法硝酸磷肥装置。该装置使用国内中低品位磷矿生产硝酸磷肥，工艺上存在很多技术问题。贵州芭田生态工程股份有限公司通过技术攻关，在2015年成功完成了国内首套年产30万吨国产化冷冻法硝酸磷肥装置试车投产，副产的硝酸钙主要用于生产硝酸铵钙肥料。但是其冷冻除钙率在70-80％，脱钙母液不能生产精细磷酸盐和高水溶性磷肥产品。

申请人在2020年申请了中国专利《一种硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α高强石膏的方法》(申请号：202010319296.9)，该方法为一种硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α高强石膏的方法，其步骤如下：利用硝酸分解磷矿后，将酸不溶物滤除，首先对酸解液进行部分中和，调控酸解液中钙离子浓度后，将酸解液添加到盛有外加磷酸和硫酸铵的混合溶液的结晶槽中，控制反应温度为50-70℃、反应时间为0.5-2小时先生成二水石膏，然后将反应料浆流入转晶槽中，升温至95-110℃并反应一段时间后，副产出α型高强石膏产品。该工艺能够有效除去钙离子，但申请人在后续研究中发现，该方法由于采用冷冻除钙前酸解液除钙的方法，①含钙量高，溶液体系过饱和度过大，会导致形成晶核过多，晶体细小，石膏强度低，故需稀释酸解液以调控钙离子浓度；②而稀释酸解液导致P₂O₅含量过低达不到转晶条件，故需在酸溶液体系中添加磷酸；③同时，稀释酸解液还会使得到的除钙酸解液P₂O₅含量降低较多；故而工艺过程和条件控制复杂，成本高。

发明内容