[发明专利]一种硬碳复合负极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种硬碳复合负极材料及其制备方法和应用。所述硬碳复合负极材料包括内核与包覆于所述内核表面的外壳，所述内核包括多孔硬碳材料以及位于所述多孔硬碳材料的多孔结构中的碳纳米管，所述外壳包括碳纳米管和无定形碳，所述内核中的碳纳米管与多孔硬碳材料通过化学键连接。本发明通过在多孔硬碳表面同时包覆碳纳米管与无定形碳，且内核中也存在通过化学键与多孔硬碳前驱体连接的碳纳米管，提升了材料的电子导电率和振实密度，同时还降低了材料的比表面积，且通过在多孔硬碳前驱体的孔隙中沉积催化剂，结合气相沉积法，同时实现碳纳米管的生长以及无定形碳的包覆，最终提升了材料的电化学性能，包括其首效、倍率和循环性能。

技术领域

本发明属于硬碳负极材料技术领域，涉及一种硬碳复合负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

硬碳是一种难石墨化的无定形碳，具有层间距大，良好的快速充放电性能，尤其具有优异的低温充放电性能。而目前硬碳主要采用高分子聚合物材料，比如椰壳、淀粉、树脂等材料制备而成，其高分子聚合物在热解过程中产生气孔，造成硬碳比表面积较高，容易吸收水分和氧气，副反应较多，导致其首次库伦效率较低，同时其有效比容量偏低(300mAh/g左右)，同时由于多孔结构造成其电子导电率偏差(低于石墨一个数量级)，而为了进一步提高硬碳材料的电子导电率，需要进行掺杂包覆导电性高的材料，比如碳纳米管、石墨烯等。

CN107959006A公开了一种木质素基硬碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用，其主要是通过将木质素、碳纳米管分散于有机溶剂水溶液等过程得到复合物，之后将复合物和活化剂加入水中，加热搅拌均匀，升温加热干燥，碳化得到复合材料。其碳纳米管与硬碳主要是通过物理作用结合在一块，存在提升电子导电性效果一般、一致性差等缺陷，且材料的首次效率偏低。

CN101887966A公开了一种锂离子电池复合硬碳负极材料的制备方法，包括：固化、热解、粉碎、包覆，与现有技术相比，利用在树脂中添加固化剂和掺杂物进行固化做碳源，经热解、包覆，得到复合硬碳负极材料，但该方法采用热塑性树脂为原料，成本较高，并且得到的负极材料的电学性能不能满足需要。

因此，如何提升硬碳负极材料的电化学性能，是急需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硬碳复合负极材料及其制备方法和应用。本发明通过在多孔硬碳表面同时包覆碳纳米管与无定形碳，且内核中也存在通过化学键与多孔硬碳前驱体连接的碳纳米管，提升了材料的电子导电率和振实密度，同时还降低了材料的比表面积，提升了材料的首次效率，且通过在多孔硬碳前驱体的孔隙中沉积催化剂，结合气相沉积法，同时实现碳纳米管的生长以及无定形碳的包覆，最终提升了材料的电化学性能，包括其首效、倍率和循环性能。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种硬碳复合负极材料，所述硬碳复合负极材料包括内核与包覆于所述内核表面的外壳，所述内核包括多孔硬碳材料以及位于所述多孔硬碳材料的多孔结构中的碳纳米管，所述外壳包括碳纳米管和无定形碳，所述内核中的碳纳米管与多孔硬碳材料通过化学键连接。

本发明通过在多孔硬碳表面同时包覆碳纳米管与无定形碳，碳纳米管在硬碳表面形成网络结构，且内核中也存在通过化学键与多孔硬碳前驱体连接的碳纳米管，提升了材料的电子导电率和振实密度，同时还降低了材料的比表面积，提升了材料的电化学性能，包括其首效、倍率和循环性能。

本发明中，内核如果为非多孔硬碳结构，则会影响材料的储锂功能，影响其比容量，不能实现硬碳的高容量。

本发明中，单纯进行碳纳米管包覆，会严重影响材料的界面接触及其阻抗；而如果单独包覆无定形碳，则会导致阻抗偏大，影响倍率性能。

本发明中，碳纳米管与多孔硬碳材料通过化学键连接，即为碳纳米管直接在多孔硬碳材料的孔隙中生长得到。