[发明专利]一种可调相组成具有大层间距的二硫化钼催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种可调相组成具有大层间距的二硫化钼催化剂及其制备方法和应用，结合相工程和插层离子引入的应变效应，用乙醇优先还原策略制备的二硫化钼催化剂具有较高的1T相含量(73.5％)和额外的铵根离子插层，铵根离子的插入，使二硫化钼催化剂具有较大的层间间距(0.95nm)，更多的活性位点、更快的电荷转移速率。此外，铵根离子的插入引起的基面局部拉伸应变，进一步优化了催化剂表面硫原子的氢吸附。最终，制备的二硫化钼催化剂在10和100mA cmsupgt;‑2/supgt;(170和211mV)处具有较低的过电位，实现了优异的析氢反应(HER)性能，超过了大多数报道的二硫化钼基非贵金属电催化剂。

技术领域

本发明属于材料科学技术领域及电催化技术领域，具体涉及一种可调相组成具有大层间距的二硫化钼催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

电催化水裂解可持续制氢是缓解能源危机和环境污染最理想的方案之一。为了获得高效稳定的电催化水裂解效率，开发高性能的析氢反应(HER)催化剂是其关键。近年来，二硫化钼(MoS₂)因其丰富的含量、潜在的催化活性和可调的催化性能而受到广泛关注，有望取代贵金属Pt。MoS₂通常以热动力学稳定的2H相、层状结构的形式存在，单个的S-Mo-S层通过范德华力相互作用形成弱键。然而，这种相结构存在边缘活性位点不足和导电性差的问题，从而对HER性能产生不利影响。与2H相不同，具有八面体结构的1T相二硫化钼催化剂(1T-MoS₂)在自然界或催化过程中通常是不稳定的，但它具有一些有利于HER的特性，如基面上的增殖反应位点和金属特性等。因此，将1T相引入到2H相二硫化钼催化剂(2H-MoS₂)中，构建混相结构有利于获得性能优良的MoS₂电催化剂：一方面，2H相的存在可以稳定亚稳1T相结构，从而保证其长期稳定性；另一方面，丰富的1T相提供了更多的催化活性位点和更好的电导率，有利于提高MoS₂的HER活性。

目前制备1T-MoS₂主要有四种策略：化学嵌层与剥离法、空位工程法、电子注入法和自下而上合成法。在这四种制备高纯1T-MoS₂的方法中，最常用的是锂插层剥离法，但其合成过程相对复杂且耗时(3天)。此外，插层剂(正丁基锂)和中间体(如Li_xMoS₂)极易在空气中自燃，安全性差。与上述高危险性的方法相比，通过等离子体轰击、单原子掺杂诱导和乙醇后处理等方式引入硫空位，将空位周围2H-MoS₂的局部晶格转化为1T相的策略，明显更安全、更温和，但此策略产生的1T相含量一般较少，限制了二硫化钼的活性位点数量和电导率。据魏世强小组报道，2H-MoS₂转化后，1T相浓度低至25％，即使采用还原的氧化石墨烯(RGO)作为电子供体，促进二硫化钼相变，1T相含量最大也只能达到50％左右。最近，一些自下而上构建1T-MoS₂的策略显示出了较高的效率和安全性，如使用具有八面体结构的Mo源的方法，包括MoO₃、H₃PO₄·12MoO₃，及四面体MoO₄^2-。然而，关于1T相的相关形成机制始终缺乏足够的实验证据支持，特别是以四面体钼源为原料的机理，尚未清楚。