[发明专利]一种泡沫状硼酸盐催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于催化剂领域，一种泡沫状硼酸盐催化剂，所述催化剂为泡沫状多级孔结构，由金属离子和硼酸根构成，所述的金属离子为Co、Ni、Fe、Cu、Zn、V、Mo及Ce中的任意一种离子。本发明还涉及该泡沫状硼酸盐催化剂的其制备方法和应用。本发明催化剂制备原料价格相对低廉，制备方法易于工程化放大，反应条件温和，工艺工程短，生产装置建设成本低，可实现丙烷一步直接转化为高附加值烯烃，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种丙烷氧化脱氢中泡沫状硼酸盐。

技术背景

丙烯是一种重要的化工原料，在聚酯、聚烯腈、塑料和含氧化学品生产过程用途极为广泛。长期以来，丙烯主要通过石脑油的蒸汽催化裂解和流化催化裂解来获得，该工艺过程通常存在能量消耗大、反应条件苛刻等不利因素。随着国民经济对丙烯需求量的逐年增加，传统的丙烯获取方式已经难以满足上述需求。我国煤层气储量相当丰富，其组成中包含大量丙烷气体，将这相对廉价的丙烷原料脱氢转化为具有高附加值的烯烃产品无疑也具有重要的现实意义和开发应用价值。

现有的丙烷脱氢制丙烯方式有直接脱氢和氧化脱氢两种。直接脱氢是强吸热反应，需要在高温低压下进行，受到热力学平衡限制且在高温下容易发生深度脱氢造成催化剂积炭失活问题。相比之下，氧化脱氢过程为放热反应，可以在常压、相对较低的温度（500℃）及氧化气氛（如氧气、二氧化碳等）中进行，可摆脱热力学平衡限制并有效抑制催化剂结焦失活等问题。因此，丙烷氧化脱氢制丙烯拥有良好的潜在应用前景。

在丙烷氧化脱氢反应中，由于产物丙烯相比于丙烷有着更活泼的化学活性，因此在反应过程中丙烯分子容易进一步氧化生成碳氧化合物（COx），导致丙烯选择性低。因此，开发具有高烯烃选择性的催化剂是丙烷氧化脱氢过程首要解决的关键问题。

近年来，报道的非金属硼基催化剂在丙烷氧化脱氢（ODHP）反应中表现出良好的烯烃选择性，如六方氮化硼（BN）在丙烷转化率为14%时，丙烯和乙烯的选择性分别达到79%和12%（Science，2016，354，1570-1573）。中国专利CN 110668407 A公开了一种棒状六方氮化硼泡沫的制备方法，利用泡沫结构增加活性位点的暴露数量，同时丰富的孔道结构也可以提高原料气的扩散速率，提高氮化硼催化剂的丙烷氧化脱氢活性。其他含硼材料如B₄C、TiB₂、NiB、B₂O₃/SiO₂和BPO₄等也表现出与BN类似的动力学行为和产物分布（ChemicalSociety reviews，2021，50，1438-1468）。这为高效ODHP催化剂的研发提供了一个良好的借鉴。中国专利CN 112808294 A公开了一种氮化硼/氧化镍复合材料并应用于丙烷氧化脱氢，利用氧化镍与氮化硼的协同作用可以显著提高氮化硼催化剂的丙烷氧化脱氢活性并保留高烯烃选择性。中国专利CN 109939719 B公开了一种羟基化改性氮化硼纳米材料，通过提高氮化硼边缘的硼氧组分含量进而提高催化剂的氧化脱氢活性。进一步的研究表明上述硼基催化剂的活性中心是“硼氧”物种。然而，由于氧化硼的熔点较低（450 ℃），导致上述硼基催化剂表面的“硼氧”物种在高于450 ℃的反应温度下易于发生液化迁移，削弱氧化硼和载体之间的相互作用力，导致硼元素在反应过程逐渐流失，以至催化剂失活。因此，着眼于丙烷氧化脱氢催化剂的规模化应用，开发活性、选择性及稳定性更为优异的硼基催化剂显得尤为必要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种用于丙烷氧化脱氢的泡沫状硼酸盐催化剂及其制备方法，在常压及相对较低的温度下呈现良好的丙烷转化率以及优异的烯烃选择性和稳定性，具有良好的工业应用前景。