[发明专利]一种香草醛基聚酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种香草醛基聚酯的制备方法，该方法包括：将香草醛与卤代烷基醇制备相应的醛醇单体M1，以及将M1在还原剂作用下生成相应的二醇单体M2；M1和M2单体分别在Milstein催化剂的作用下脱氢缩合生成含有芳香基团的生物基聚酯，产率高于90％。与传统缩聚相比，本发明工艺方法反应单体比香草酸单体更容易制备，反应条件更温和，副产物仅有氢气，对生产设备要求低，符合绿色、高效、安全生产的原则。

技术领域

本发明属于生物基高分子合成技术领域，具体涉及一种香草醛基聚酯的制备方法。

背景技术

化石基高分子材料的使用给环境带来了日益严重的影响。所谓“白色污染”，便是由逐年累积下来的难降解废旧高分子材料形成的。同时，煤、石油等属于不可再生资源，大量使用会造成化石能源枯竭；而且化石基高分子材料制备过程中排放的二氧化碳还会引起“温室效应”。基于环保和可持续发展方面考虑，近年来，近年来，利用可再生资源制备生物基高分子材料越来越受到人们的关注。

生物基聚酯是生物基高分子材料中最重要的种类之一，目前已经商业化的生物基聚酯聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸（PHA）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等，它们虽然具有良好的生物相容性和可降解性，但与传统的石油基聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）相比，由于分子链中缺乏刚性结构，导致它们在强度、韧性、耐热性、气体阻隔性等方面的性能还需要进一步提高。因此，迫切需要开发一种含有刚性基团的生物基聚酯的制备方法。

来源于生物质的香草酸（VA）已成为芳香基单体的候选化合物之一，用它可以制备全生物基或部分生物基聚酯。迄今为止，基于VA聚酯的研究越来越多，但其合成过程需要先将香草醛转化为相应的羟基酸，进一步缩聚才能得到香草酸基聚酯；而这种缩聚反应需要在高温甚至真空等苛刻条件下进行，能耗大且所得聚合物分子量低、分子量分布不可控。因此，迫切需要开发一种新的聚合方法来实现香草醛类单体在温和条件下的聚合反应来合成芳香基聚酯。

2005年和2007年，以色列科学家Milstein课题组用钳型钌配合物（PNN-Ru）为催化剂，分别实现了醇脱氢偶联生成酯、以及醇和胺脱氢偶联生成酰胺，催化效率高而且副产物只有氢气，这两类反应为醇类化合物高效脱氢缩聚制备聚酯和聚酰胺提供了契机。2011年，美国科学家Guan课题组应用Milstein的催化体系，实现了二醇和二胺的直接脱氢缩聚成功制备了聚酰胺。2012年，Milstein课题组也对这一反应进行了研究，并进一步扩充了反应底物的种类。同年，Robertson课题组则应用这一催化体系实现了长链二醇的本体脱氢缩聚获得了聚酯，所得聚合物数均分子量最高可达145kg/mol。两类脱氢缩合反应的机理如图1所示：醇与吡啶环去芳香化的PNN-Ru配合物反应生成吡啶环重新芳香化的Ru-OR中间体，该中间体通过消除烷氧基α-碳原子上的氢得到吡啶环芳香化的钌双氢化合物，同时释放出一分子的醛；而不稳定的钌双氢化合物通过脱去一分子H₂重新得到吡啶环去芳香化的催化剂（过程A）。生成的醛与醇或者胺反应生成半缩醛或者半缩醛胺（过程B），新产生的羟基进一步与催化剂作用最终生成酯或者酰胺（过程C）。这是一类新型的金属和配体协同催化的反应，从图1可以看出，在整个催化过程中，除中心金属外，与之配位的配体也参与了反应底物的活化过程。与传统的均相催化相比，“金属-配体协同”催化显著地扩展了催化反应的范围，促进了众多环境友好型催化反应的诞生，如：温和条件下极性不饱和基团的催化氢化、无受体脱氢反应等。这些催化反应无论是在有机合成还是在发展石化能源替代品方面都具有重要意义。

有鉴于此，本发明希望将这类催化反应进一步应用于生物质单体香草醛衍生物的脱氢缩聚，并制备结构性能不同的生物可降解聚酯材料。

发明内容

为了解决现有脂肪族聚酯存在强度、韧性、耐热性、气体阻隔性等性能较差的缺点，以及聚合反应条件苛刻等问题，本发明提供一种从生物来源的香草醛衍生物制备一系列芳香基聚酯的方法。该方法可以用香草醛的醇醛衍生物或二醇衍生物为原料，在温和条件下高效制备含有芳香基的生物基聚酯；同时不需要将香草醛转化为香草酸，副产物只有氢气，因此反应更加绿色经济。