[发明专利]一种有机硅-含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂及其制备方法，属于阻燃剂设计与合成技术领域。本发明提供的有机硅‑含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂以八甲基环四硅氧烷作为核层(D4)、KH570为交联剂、甲基膦酸二乙酯丙烯酸酯(DEAMP)和DOPO丙烯酸酯作为壳层，通过乳液聚合方法制备而成。本发明制备的增韧阻燃剂具有核壳弹性体和大分子阻燃剂的双重功能，橡胶相玻璃化转变温度远低于室温；并具有含磷量高，P‑Si协同阻燃效果；热稳定性好，初始热分解温度高于360℃，分解后残余质量高于30％等特点。

技术领域

本发明涉及阻燃剂设计与合成技术领域，尤其涉及一种有机硅-含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂及其制备方法。

背景技术

目前，为了改善热塑性高分子材料阻燃后，韧性受损的缺点，常采用物理共混核壳橡胶(CSR)粒子的方法增韧。这种CSR粒子通常由乳液聚合而成，具有软橡胶的核层和塑料相的较硬壳层。典型的内核材料包括聚丙烯酸丁酯、聚丁二烯、丙烯酸酯-聚氨酯和硅氧烷等，壳层材料通常是聚甲基丙烯酸甲酯等((CN202011164362.6；CN202111200846.6；CN202111052659.8；孙嘉恒.大粒径核-壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体的合成与应用[D].华南理工大学，2017))。然而，由于CSR粒子材料均为热塑性树脂，其自身具有易燃性，在使用中，存在降低材料阻燃性能的风险。

为了确保阻燃高分子材料的阻燃性能和力学性能，可选用聚硅氧烷类核壳弹性体与阻燃剂复配应用于材料共混改性，如：使用有机硅-丙烯酸酯核壳聚合物与APP复配，协效阻燃PA6(刘青青.有机硅—丙烯酸酯核壳聚合物增韧及协效阻燃PA6[D].华南理工大学，2019)；与双酚A双(二苯基磷酸酯)低聚物(BDP)复配阻燃PC/ABS(冯猛.核—壳结构聚硅氧烷—丙烯酸酯弹性体的制备及其增韧PC/ABS合金研究[D].华南理工大学，2015)。聚硅氧烷-丙烯酸酯弹性体可以有效地提高阻燃材料缺口抗冲击强度，特别在阻燃体系中，对阻燃性能的影响较小。但是，单独使用有机硅-丙烯酸酯核壳聚合物并没有阻燃效果。

磷-硅元素间有很好的协同阻燃作用，同时含有硅元素和磷元素的聚合型阻燃剂，如：使用含硅双环笼状硫代磷酸酯，与高岭土协效阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料(刘娟.磷-硅协效阻燃聚氨酯泡沫塑料的研究[D].华北理工大学，2017.)；使用聚酯型磷-硅无卤阻燃剂与APP阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(廖德添，唐安斌，李秀云，马寒冰，徐康林.含磷硅高分子阻燃剂与聚磷酸铵对EVA的协效阻燃作用[J].中国塑料，2011，25(09):85-89.)，对材料力学影响较小，但是，不能提高材料韧性。中国专利公开号CN113788947A报道了在聚硅氧烷分子链上引入含磷基团得到了一种线型有机硅改性增韧剂并在环氧树脂中起到了阻燃和增韧的双重作用。但是，有机硅改性增韧剂存在着含磷量低、单独使用阻燃效果不明显的缺陷。

发明内容

有鉴于此，本发明从分子设计的角度出发，以八甲基环四硅氧烷经阳离子开环聚合反应作为核层(D4)、KH-570为交联剂、甲基膦酸二乙酯丙烯酸酯(DEAMP)和DOPO丙烯酸酯经自由基聚合反应作为壳层，通过乳液聚合方法制备了一种有机硅-含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂，该增韧阻燃剂同时具有磷-硅协调阻燃作用和聚硅氧烷的增韧作用，橡胶相玻璃化转变温度远低于室温；并具有含磷量高，P-Si协同阻燃效果；热稳定性好，初始热分解温度高于360℃，分解后残余质量高于30％，可广泛应用于高分子材料的增韧阻燃改性。

本发明的第一个目的是提供一种有机硅-含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂，按重量份数计，包括以下组分：八甲基环四硅氧烷400～490份、交联剂10～100份、乳化剂Ⅰ5～15份、甲基膦酸二乙酯丙烯酸酯50～100份、DOPO丙烯酸酯100～250份、乳化剂Ⅱ3～5份、引发剂3～5份。

优选地，所述交联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)或乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)，同时所述交联剂还可以是本领域其他常用交联剂。