[发明专利]一种无氟低毒温和条件下湿法刻蚀制备MXene材料的方法

说明书

本发明公开了一种无氟低毒温和条件下湿法刻蚀制备MXene材料的方法，包含两种策略。一种策略是先将MAX原料在含有氯化盐和碱的溶液中刻蚀，然后剥离；另一种策略是在刻蚀溶液里添加剥离剂或采用剥离剂作为溶剂，使刻蚀和剥离同步进行。本发明使用的刻蚀剂不含或不会原位生成剧毒的、极易挥发的、腐蚀性非常强的氟化氢，毒性低，刻蚀过程简便，对设备要求低，条件温和，成本低，易于大规模生产。其中一个实施例在35℃下刻蚀，能够得到不含MAX原料和其他杂质的少层或单层MXene，产率为54.7％，用于超级电容器时比电容可达353.1F/g。

技术领域

本发明涉及无机非金属材料制备方法，特别涉及一种无氟低毒温和条件下湿法刻蚀制备MXene材料的方法。

背景技术

自Ti₃C₂T_x被德雷塞尔大学Gogotsi等人发现以来，MXene(类石墨烯结构的二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物的总称)被大量报道用于电化学能量存储、传感器和电子屏蔽等领域。MXene材料的化学组成为M_n+1X_nT_x(n＝1～3)，其中M表示前过渡金属，X表示碳、氮或碳和氮，T表示表面官能团(包括-O、-OH、-F、-Cl等)，x表示每个化学式中T的数量。MXene材料之所以受到广泛关注，是由于其具有一系列优良的物理和化学性质。然而，现有的MXene材料的制备方法存在着明显的不足。

MXene材料的制备一般是通过自上向下法，即通过刻蚀剂将MAX相中的A组分(通常为第三或第四主族元素)选择性刻蚀掉。当前，绝大多数报道中使用的刻蚀方法采用氢氟酸溶液或含氟试剂和酸的混合水溶液来刻蚀MAX材料；但是剧毒的、极易挥发的、腐蚀性非常强的氟化氢存在于刻蚀液中，当规模化生产时对设备的要求非常苛刻，还存在很大的损害操作人员身体健康和污染环境的风险；所得MXene不可避免地含有大量的-F官能团，已被证实是不利于电化学储能的。

一些无氟刻蚀法比如电化学刻蚀法、浓碱水热刻蚀法、熔盐刻蚀法己被报道，但是或多或少存在着一些不足。Green等人开发了电化学刻蚀法制备Ti₂CT_x(J.Mater.Chem.A，2017，5：21663-21668)；但是最佳条件下刻蚀时间长达5天，且产量很低。之后，电化学刻蚀法被一些研究者改进，但是仍存在耗能和产量低的问题。Zhang等人将Ti₃AlC₂在经过脱气的27.5M NaOH水溶液中于270℃水热反应12h，成功制得了Ti₃C₂T_x(Angew.Chem.Int.Edit.，2018，57：6115-6119)；但是这种使用高浓度强碱进行的水热反应，对设备的要求是相当高的，还存在不易规模化生产的问题。近期，熔盐法被报道用于刻蚀制备MXene；但是需要高温条件和使用极其过量的盐，并且从产物中提取出MXene并不容易。另外需要提到，上述这些无氟刻蚀方法得到的都是多层MXene，还需要剥离步骤才能制得少层或单层MXene。前述刻蚀方法都是基于自上而下策略的，也有个别研究者报道了自下而上制备方法。比如，Ren等人采用甲烷和Mo箔为原料，通过1000℃以上的化学气相沉积法制得了Mo₂C(Nat Mater.，2015，14：1135-1141)；但是该种方法耗能过高、产量过低。

发明内容

发明目的：本发明目的是提供一种简便的、低成本的、低毒性的、易于大规模生产的方法，利用氯化盐和碱的协同作用、在温和条件下通过湿法刻蚀技术制备MXene材料。

技术方案：本发明所述的无氟低毒温和条件下湿法刻蚀制备MXene材料的方法，包括如下步骤：

(1)将MAX粉末加入到含0.1～10M氯化物和0.001～8M碱以及0～6M剥离剂的溶液中，于0～100℃搅拌1～100h，洗涤之后收集沉淀物；