[发明专利]一种（甲基）丙烯酸叔丁酯的合成方法

说明书

本发明公开了一种（甲基）丙烯酸叔丁酯的合成方法；属于精细化工技术领域。本发明的方法，是在阻聚剂和催化剂存在的情况下（甲基）丙烯酸和异丁烯在第一反应器内反应，从第一反应器出来的混合物进入提馏段；（甲基）丙烯酸和阻聚剂的混合物进入精馏段；从精馏段流下的（甲基）丙烯酸与从提馏段蒸出的异丁烯在反应段反应，反应后的混合物从反应精馏塔底部排出，未反应的异丁烯从反应精馏塔顶部排出；将从反应精馏塔底部排出的反应后的混合物进行分离既得（甲基）丙烯酸叔丁酯。本发明提供的合成方法具有转化率高、选择性好的特点，同时能延长酯化催化剂的运行周期。

技术领域

本发明涉及一种（甲基）丙烯酸叔丁酯的合成方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

丙烯酸叔丁酯( tert-butyl acrylate，tBA) 和甲基丙烯酸叔丁酯( tert-butylmethacrylate，tBMA) 是重要的有机酸酯，在常温下为无色透明的液体。由于tBA /tBMA同时具有反应活性强的不饱和双键和易水解成羧酸的叔丁酯(-COOR) 结构，可以自聚或与其他乙烯基单体共聚制得多种共聚物和均聚物。其共聚物具有优异的耐光、耐水、耐油等物理化学性能，成品具有粘结性强、透明度好，成膜清晰等优点，因此在涂料树脂、车用高档修补漆、高分子纸张定型剂等领域得到越来越广泛的应用。

传统的丙烯酸酯的制备方法有：氯乙烯氰化钾法、氯乙醇法、烯酮-甲醛法、高压Reppe法等。工业上主要采用丙烯酸与醇在硫酸催化剂作用下酯化，经过萃取、回收、精馏等工艺步骤，得到产品。此工艺存在设备腐蚀、副反应多及废液难以处理的问题。采用羧酸与叔丁醇酯化（或酯交换）生成叔醇酯的过程，由于叔丁醇的空间位阻效应大，存在酯化与消去两个竞争反应，由于反应更趋向于消去反应，因此达不到叔醇酯化的目的，反应较伯醇、仲醇难以进行。

随着石油化学工业的发展，烯烃已经成为广泛使用的基础化工原料，异丁烯的分离已成功实现工业化应用，羧酸与烯烃原子加成反应受到关注，（甲基）丙烯酸与异丁烯直接酯化合成酯具有明显经济优势。

中国专利CN101155771A公开了一种（甲基）丙烯酸叔丁酯的合成方法，由硫酸或固体磷酸等固体酸作为催化剂，叔丁醇分解为异丁烯，溶解到含丙烯酸的有机溶剂中进行反应得到产品，不足之处是工艺流程复杂，催化剂及副产水处理困难。

中国专利CN103073426A公开一种以酸性阳离子交换树脂为催化剂生产丙烯酸叔丁酯的方法，采用釜式反应，在装有丙烯酸、阳离子树脂、阻聚剂的反应釜中，滴加液体异丁烯1.5～4h，在-20～40℃下进行反应，保温6～8h得到产物，不足之处间歇反应工艺，反应时间较长，效率太低。

中国专利CN 104030919 A公开一种连续制备（甲基）丙烯酸叔丁酯的工艺方法，利用固定床及精馏装置实现连续生产。催化剂采用二氧化硅负载磷钨钒杂多酸为催化剂，叔丁醇为烯烃阻聚剂，在20～55℃，0.15～0.5MPa，进料空速5～10h-1，酸烯摩尔比1:0.2～0.7的条件下，得到粗产品，经三塔精馏得到产品。工艺添加较高含量烯烃阻聚剂叔丁醇，回收增加过程复杂性；未提及阻聚剂体系，流程较繁琐；转化率以异丁烯计最高为83.76％。

中国专利CN 104276948 A公开一种制备（甲基）丙烯酸叔丁酯的工艺方法，采用强酸性离子交换树脂催化剂，装填在多个固定床反应器串联的管式反应器中，在40～120℃，1.0～5.0MPa，体积空速0.5～5.0h-1，酸烯摩尔比1.0～5.0:1的条件下，异丁烯与丙烯酸反应生成酯，转化率以异丁烯计最高78%，选择性未提及。

综上所述，现有技术所公开的制备（甲基）丙烯酸叔丁酯的工艺方法，催化剂主要涉及液体酸（硫酸）和固体酸（如固体磷酸、对甲苯磺酸、二氧化硅、强酸性阳离子交换树脂等），工艺采用釜式间歇生产和固定床反应器连续生产，所得产物再经多步精馏的形式，得到产品。普遍存在酯化产率不高、流程复杂、存在聚合风险、能耗高等问题。因此，需要开发一种新的工艺方法，使其既具有较高的异丁烯酯化产率，又具有较好的工业可实施性。

发明内容