[发明专利]一种铬锌改性分子筛负载双金属催化剂及其制备与在木质素解聚中的应用

说明书

本发明公开了一种铬锌改性分子筛负载双金属催化剂及其制备与在木质素解聚中的应用。本发明以铬锌改性的全硅分子筛MCM‑41为载体，负载活性组分铜金属和其他过渡金属，得到铬锌改性分子筛负载双金属催化剂。本发明所述改性分子筛负载双金属催化剂的制备过程简单，可以在反应体系中催化得到解聚产物，双金属的协同作用有利于木质素的解聚反应。

技术领域

本发明属于木质素解聚研究领域，具体涉及一种铬锌改性分子筛负载双金属催化剂及其制备与在木质素解聚中的应用。

背景技术

随着化石能源的不断减少以及全球气候变暖问题的加剧，生产高附加值的化学品受到研究者越来越多的关注，木质纤维素是不可食用的，并且可持续，是替代化石能源的理想生物质资源，可以大大减少二氧化硫的排放。木质纤维素是由纤维素、半纤维素和木质素三种物质组成。木质素是一种三维无定形结构的聚合物，由三种不同的单元组成，即紫丁香基苯丙烷(S)、愈创木基苯丙烷(G)和对羟基苯丙烷(H)，它们通过不同的化学键连接。木质素含有较多的羟基结构，可以通过催化解聚转化为酚类、醇类、烃类等物质，因此将可再生的木质素催化解聚制备小分子化合物具有重大意义。

可通过生物法、物理法以及化学法将木质素解聚为分子量较小的产物。生物法主要是通过微生物以及酶的作用对木质素进行降解，这种方法对环境无影响，但反应速率慢，所需的反应周期较长，且微生物和酶在高温下容易失活。物理法主要是通过超声波、微波等方法提供大量能量来解聚木质素，一般作为化学法的预处理手段。化学法的主要特点是可以提供高温高压等条件，反应速度快、处理量较大，在木质素的解聚中应用较为广泛。木质素的解聚反应一般在催化剂和高温共同作用下进行，因此催化剂在木质素解聚的应用中扮演着重要的角色。对木质素进行高效解聚的关键是寻找合适、稳定的催化剂。Figueirêdo等(Fuel Process Technol 2019,189,28-38.)使用贵金属Pd/C催化剂对热解木质素进行加氢处理，得到了15.28wt.％的酚类化合物产率，发现高活性金属有利于木质素降解，抑制重聚合反应，降低固体残渣的产量。虽然收率提高，固体残渣产率降低，但是贵金属成本较高。等(Biomass Bioenergy,2017,103:29-34)对几种含NiO的沸石催化剂(NiO/HZSM-5、NiO/HY)进行了硬木木质素的热解试验，在这项研究中，发现NiO/HY可以提高液体产物的产量，酚类化合物产率为16.02％，产物中焦炭含量11％。热解产物中焦炭含量偏高。Jiang等(Science Advances 2020,6,1951)通过研究发现，HY沸石催化剂既能有效催化Csp2-Csp3键的直接断裂以脱除丙基结构，又能有效催化脂肪族碳氧键的断裂，形成芳香环上的羟基基团，苯酚的收率可达10.9wt.％，选择性为91.8％。但是未经改性的分子筛的孔径较小，反应过程容易结焦。

分子筛催化剂表面具有许多的酸性位点，但过强的酸性会在解聚过程中发生一些副反应，导致焦炭的形成。因此对分子筛载体进行改性，能够调控其路易斯酸和布朗酸的相对含量，并且改性可以改变分子筛的孔径，强化传质。在改性的分子筛上负载金属制备催化剂，对木质素解聚制备化学品的研究具有重要意义。目前改性分子筛负载双金属催化剂用于木质素加氢解聚的报道较少。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种铬锌改性分子筛负载双金属催化剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种铬锌改性分子筛负载双金属催化剂。

本发明的再一目的在于提供上述一种铬锌改性分子筛负载双金属催化剂在木质素解聚中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种铬锌改性分子筛负载双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：