[发明专利]一种小晶粒SAPO-11分子筛的快速制备方法

说明书

本发明公开了一种小晶粒SAPO‑11分子筛的快速制备方法，包括以下步骤：将水、磷源、铝源、模板剂搅拌均匀在一定温度下预晶化，结束后取出产物加入硅源和有机酸，再次搅拌均匀后进行水热晶化，晶化结束后离心得到固体产物，最后高温焙烧脱除模板剂即得到所述分子筛。水热晶化是目前合成SAPO‑11分子筛最常用的方法，但其存在反应周期长(≥24h)，生成的晶核表面吉布斯自由能过高，晶粒自聚倾向高，颗粒尺寸大、比表面积低的缺点，从而导致反应物及产物在催化剂上的扩散速率慢、裂化严重或选择性低。本发明通过在合成体系中加入有机酸的方式调控分子筛成核和生长策略，不仅可大幅度降低反应周期，且有效抑制分子筛晶粒尺寸。

技术领域

本发明属于分子筛合成领域，涉及一种小晶粒SAPO-11分子筛的快速制备方法。

背景技术

随着国家环保政策的日益严格和油品质量的不断提升，烷烃异构化技术已成为目前最有应用前景的清洁汽油生产技术，开发具有高双支链异构体选择性、低裂化选择性的催化剂是提高烷烃异构化性能的有效方法。SAPO-11分子筛是美国联合碳化物公司(UOP)在1982年开发的一类具有AEL型拓扑结构的磷酸硅铝盐分子筛，由于其具有良好的孔道择形性、可调变的酸性以及对环境友好等优点而成为目前烷烃异构化技术最具开发价值的分子筛。

当前SAPO-11分子筛面临的缺点是主要是晶化周期长，能耗消耗高，且产品通常粒径较大、比表面积小，从而导致反应物及产物在催化剂上的扩散速率慢、裂化严重或选择性低。由于多支链异构体分子尺寸相对较大，异构化反应主要发生在催化剂的外表面及孔口区域，缩小分子筛粒径是增大外比表面积和孔口的最有效方法。同时小晶粒分子筛可以有效缩短反应物分子与产物分子的扩散路径，增强反应物与活性位的可接近性，在择形催化反应中具有重要的作用。因此，如何缩短晶化时间，并且获得均匀分散的小晶粒SAPO-11分子筛是目前研究的热点。

公开文献(Catalysis Communications, 103 (2018) 1-4)公开了一种通过晶种诱导的准溶剂热转化方式成功制备了纳米级别的小晶粒SAPO-11分子筛。该方法无需二次致孔剂成功制备了更大比表面积和更高晶间孔隙率的SAPO-11分子筛，在甲醇脱水应用中取得更好的性能。但该方法操作较为复杂，且产品具有更低的酸密度，尚不能很好地应用于异构化反应中。

CN1356264A公开了一种在常规反应体系中加入有机醇的方式得到了晶粒为1~2 μm的SAPO-11分子筛。该方法虽可合成具有较小粒径的SAPO-11分子筛，但其加入有机醇的方式不仅使合成体系更为复杂，增加合成成本，且醇的加入对分子筛酸性影响较大，从而影响催化剂反应效果。

CN103241745A公开了一种在合成凝胶中加入烷基化有机硅烷对分子筛前驱体进行官能化，合成具有疏水性的SAPO-11晶种前驱体，然后分散在有机溶剂介质中进行晶化的制备小晶粒SAPO-11分子筛方法。但该方法需额外添加烷基化有机硅烷、有机醇和季铵盐等多种额外助剂，不仅大大增加合成成本，且制备过程步骤繁琐，操作复杂，难以实现工业化。

发明内容

为了解决SAPO-11分子筛晶化周期长，晶粒尺寸大，比表面积小，活性位难以接近的缺点，本发明提供了一种小晶粒SAPO-11分子筛的快速制备方法。常规合成的SAPO-11分子筛晶化时间长(≥24 h)，消耗能量大，且产品粒径通常为8~15 μm，过大的晶粒尺寸会导致样品比表面积下降，难以提供足够数量的孔口生成双支链异构化产物。该发明采用在合成体系中加入有机酸的方式以缩短晶化时间，且可降低合成体系表面张力，从而提高颗粒分散性，降低晶粒尺寸，仅需1~6 h的晶化时间即可制备出粒径在500 nm~2 μm的SAPO-11分子筛，其比表面积为200~350 m²/g，外比表面积为80~150 m²/g，在正辛烷加氢异构化中表现出卓越的反应性能，具有良好的经济和工业化前景。

为实现上述目的，本发明提供的小晶粒SAPO-11分子筛的快速制备方法过程如下：