[发明专利]一种二硫醚类化合物及其用于催化烷基芳香烃化合物苄位氧化的方法

说明书

本发明公开一种二硫醚类化合物及其用于催化烷基芳香烃化合物苄位氧化的方法；是一种可见光激发二硫醚类化合物催化烷基芳香烃类化合物的苄位C‑H键氧化制备芳香酮(芳香醛)类化合物的方法。本发明使用商业易得、廉价稳定的苯并噻唑二硫化物类化合物作为催化剂，在室温条件下，不外加金属、碱、还原剂等，用可见光照射下实现烷基芳香烃类化合物的苄位C‑H键氧化高效制备芳香酮和芳香醛类化合物。该工艺操作简单，底物适用性宽、低碳，成本低，适合工业规模生产。

技术领域

本发明属于有机化工合成技术领域，具体涉及一种二硫醚类光催化剂及一种烷基芳香烃类化合物苄位氧化制备酮的方法。

技术背景

由于有机二硫化物具有很强的电子转移和产生自由基能力，在可见光催化分子氧氧化领域中炙手可热：2008年，Tsuboi课题组报道了在室温下由二苯二硫衍生物催化的烯丙醇向丙烯醛的光诱导氧化(Bull.Chem.Soc.Jpn.2008,81,361-368.)；2016年，王磊课题组报道了可见光激发形成的巯基自由基用于催化分子氧氧化内炔类化合物制备1,2-二酮类化合物(Green Chem.2016,18,6373-6379.)；2017年王晓课题组通过实验与计算的结合，利用富电子芳香二硫醚作为催化剂，氧气作为氧化剂，在可见光条件下实现了单、多取代芳香族烯烃在常温下向醛或酮的转化(Angew.Chem.,Int.Ed.2017,56,832-836.)；2019年，孟庆伟课题组报道了二硫化物作为光催化剂分别实现酮酸酸羟基化及羟甲基化反应(Chemical Communications,2019,55:13008-13011；108558665 A；108752213 A)。综上所述，二硫化物介导可见光催化的分子氧氧化反应仅在烯烃、炔烃和烯丙醇的氧化少量报道，而对sp³ C-H键的分子氧氧化反应尚未见公开报道，这是由于sp³ C-H键相较于sp²和sp C-H键，具有更高的键能难以活化。

C-H键活化是构建复杂有机分子的有力工具之一，sp和sp² C-H键的活化通常需要过渡金属进行催化，而自由基C-H键活化在sp³ C-H键的活化中显示出巨大的应用价值。要实现自由基C-H键活化应选择合适的自由基引发体系。通常，重氮化合物或过氧化物在高温或光引发条件下能够诱导C-H键生成自由基。目前最常用的自由基引发剂就是过氧化物(如TBHP\DTBP等)，因为过氧化物会发生均裂产生烷氧自由基，通常需要高温或者在反应物中加入低价金属来促进烷氧自由基产生，从而从反应底物中提取H产生自由基中间体，最终实现C-H键自由基活化。但是过氧化物性质不稳定而且容易爆炸，大量使用过氧化物对工业生产上具有限制，高温及金属催化剂的使用会造成大量能源的浪费。因此亟需开发一种新的技术，在温和条件下实现一系列苄位sp³ C-H键氧化。

发明内容

针对现有技术存在的技术问题，本发明使用廉价易得且结构简单的二硫醚化合物作为一种新型自由基引发剂，无外加金属，碱，自由基引发剂和还原剂，在可见光的作用下，实现底物苄位sp³ C-H键活化并进行一系列的需氧氧化反应。

本发明的第一方面在于，提供一类用于催化烷基芳香烃化合物苄位氧化的二硫醚类化合物；所述的二硫醚类化合物如式I所示：

其中，R₁和R₂分别独立地选自苯基、五元芳杂环或六元芳杂环中的一种；

对于上文所述的技术方案中，进一步优选的，所述R₁，R₂为苯环基时，如下式：