[发明专利]一种高度稳定的PQD闪烁体及其制备方法

说明书

本发明提供了一种高度稳定的PQD闪烁体及其制备方法，在液相PQD合成反应中，通过预先在配体上合成末端双键，利用带末端双键的配体包覆PQD表面，再经X射线照射，使配体之间的末端双键发生加成反应，相互连接成网状结构，制得核壳包覆结构的PQD闪烁体，完全解决热稳定性和辐射稳定性问题，并且不会降低PQD材料的密度或X射线截止率，保证闪烁体的性能，方法简便，成本低，应用前景广阔。

技术领域

本发明属于量子点发光材料领域，涉及一种PQD闪烁体，尤其涉及一种具有高度热稳定性和辐射稳定性的核壳结构的PQD闪烁体及其制备方法。

背景技术

闪烁体是将X射线辐射转化成可见光的材料，是X射线探测器的核心部件，在医疗影像、工业检测、安检和核物理领域有重要应用。闪烁体材料需要较高的X射线截止率，用以吸收并转化足够的X射线，因此一般由原子序数较大的重元素构成，密度较大。此外闪烁体还需要较高的X射线辐射光子产额、较快的响应速度、较短的余辉时间。目前商业化应用最广泛的闪烁体材料主要是铊掺杂碘化铯(CsI:Tl)材料，虽然辐照光子产额较高，但是仍有相当多的缺点：1.材料本身含有剧毒铊元素；2.对于辐射响应速度慢、余辉时间长，时间、空间分辨率低；3.制备需要使用高温蒸镀工艺，耗时耗能。

铅卤素钙钛矿量子点(PQD)材料是近年来学术界积极研究的发光材料，具有发光效率高、光色纯、发光波长可调等优点。PQD的化学式是ABX3,其中A是Cs元素或甲胺(MA)、甲脒(FA)分子，B是Pb、Sn、Bi等元素，X是Cl、Br、I元素。PQD的微观结构是尺寸在10nm左右的纳米晶体，其表面一般有长碳链配体包覆，以维持其纳米晶体结构。作为闪烁体使用时，由于PQD含有Cs、Pb这样的重元素，对X射线辐照的截止率较高，且具有响应速度快(比CsI:Tl快近千倍)、余辉时间短等优点，能响应的最低X射线辐照剂量是CsI:Tl的近百分之一。因此，PQD被认为有希望成为下一代大规模商业化的闪烁体材料，用以制备超快、低辐射剂量和高空间分辨率的X射线探测器。

然而，PQD的商业化和长期使用仍面临最大的难题：稳定性。PQD的老化失效原因主要有三项：热、水或极性溶剂、高能辐射。铅卤素钙钛矿形成能较低，且表面配体与PQD结合不紧密，在热作用下其晶格结构容易因相变或降解而被破坏，表面配体易脱落导致纳米晶体团聚粗化，最终失去光电性能；由于钙钛矿的离子型晶体特性，其在水和极性溶剂作用下会直接被溶解；高能X射线辐射会在PQD内激发大量的载荷子，极易使PQD表面配体发生氧化还原反应并脱落，引发PQD的团聚粗化，致使其性能下降。

这三项老化失效原因中，水或极性溶剂相对容易解决，只要借助于严密的封装即可，而热和辐射老化问题更为棘手。

目前针对PQD闪烁体的热稳定性问题，学术界已有了一些研发成果，比如通过十二烷基苯磺酸(DBSA)替代油酸配体通过热注射法合成PQD，或采用与多孔SiO2分子筛共同煅烧合成PQD来解决。

PQD一般由油胺、油酸作为配体，使用热注射法进行制备。此二种配体，分别为弱酸弱碱，与PQD表面键合较弱，在热和辐射等老化条件下容易从PQD表面脱落，导致缺陷态形成和PQD团聚粗化，因此此类PQD稳定性极差。学术界曾经采用十二烷基苯磺酸(DBSA)替代油酸配体，采用热注射法合成PQD(参考文献Adv.Mater.2019,1900767)。由于DBSA的磺酸基与PQD表面的Pb2+离子结合能较强，所得的PQD存放稳定性大幅改善(存放5个月后发光强度不变)，热稳定性也有明显提升(60摄氏度老化150小时后，发光强度保存89％)。但是，使用DBSA配体并不能很好地解决热稳定性问题，当温度较高时，热稳定性依然不尽如人意。