[发明专利]具有核壳型结构的SCR低温脱硝催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了具有核壳型结构的SCR低温脱硝催化剂的制备方法，涉及低温脱硝催化剂生产技术领域。本发明包括将NU‑901组装合成的ZrO(NO₃)₂粉末在氮气保护下于250℃～300℃煅烧至少1小时，NU‑901组装合成的ZrO(NO₃)₂粉末获取包括：向Zr(OBu)₄正丁醇溶液中加入1‑丙醇、甲苯，超声处理后搅拌，于真空下加热获得黄色结晶锆团簇；将晶锆团簇分散在二甲基甲酰胺溶液中，加入乙酸，搅拌后加入经过聚乙二醇修饰的ZrO(NO₃)₂，注入溶于二甲基甲酰胺溶液的四羧酸芘连接剂溶液，搅拌后用二甲基甲酰胺溶液洗涤，真空干燥获得；其中，四羧酸芘连接剂溶液浓度不小于1mg/mL。本发明通过低温煅烧形成NU‑901组装合成的具有低温活性ZrO(NO₃)₂。

技术领域

本发明属于低温脱硝催化剂生技术领域，特别是涉及具有核壳型结构的SCR低温脱硝催化剂的制备方法。

背景技术

氮氧化物(NO_x)是造成光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏、温室效应等的主要大气污染物之一，并且对人体健康和生态环境造成了严重危害。因此，NO_x的控制排放和净化脱出对改善大气污染现状具有重要意义，如何有效控制和减少NO_x排放引起了各国研究者的关注。

选择性催化还原(SCR)脱硝技术被认为是从固定来源去除NO_x最有效的技术之一，而催化剂既是该净化技术的核心。目前商业上广泛应用的催化剂是V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂，若想要提高超低温(＜150℃)催化剂的脱硝效率，则需增加活性组分的含量，但随着V₂O₅含量的增加，SO₂/SO₃的转化率也随之升高，使催化剂表面易生成硫酸氢铵，进而覆盖催化剂的活性位点，堵塞催化剂的孔道，使催化剂的使用寿命大大降低。为了解决SCR脱硝催化剂的超低温活性问题，锰基脱硝催化剂应运而生，但其抗水、抗硫性能较弱，会导致催化剂难以在常规工况下使用。因此，急需开发一种无毒且同时具有高效抗硫和优良超低温催化性能的新型催化剂。

金属有机骨架(MOFs)作为新兴材料，其比表面积大、结构多样性高、化学性质可调和金属位点高度分散等是非均相催化反应中重要的潜在材料。目前MOFs材料催化剂已经被认为是商业SCR催化剂的潜在替代品。CN106345523A公开了一种基于碳化MOFs的低温脱硝催化剂及其制备方法，发明人将硝酸锰和硝酸铈加入到DMF和甲酸溶液中进行混合制备Mn/Ce基金属有机骨架晶体材料，经离心洗涤、干燥和碳化后得脱硝催化剂。虽然此方法操作简便，但在＜150℃的条件下脱硝效率仍然较低。此外，研究人员发现低温(150-200℃)下MIL-100(Fe)、Mn-MOF-74、Co/Mn-MOF-74和Cu-MOF-74的活性高于V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂，但是，此类型MOFs的合成过程较为复杂，能耗高，而且基于MOFs的SCR脱硝催化剂超低温活性仍有进一步提升的空间。

将MOFs制备成核壳结构是一种有前景的提高其催化性能的方法。最近，金属氧化物@MOFs核壳材料已被用于各种催化反应，并证明金属氧化物@MOFs复合材料由于其结合了金属氧化物和MOFs优点的独特性能，在CO氧化等许多催化过程中比纯金属氧化物和MOFs具有优异的活性。目前对用于NH₃-SCR的金属氧化物@MOFs核壳材料的研究还很少。原位生长是制备金属氧化物@MOFs材料的常用方法，但首先制备的金属氧化物表面需要进行官能团修饰，才能在金属氧化物“芯”上形成MOFs，这一过程相当复杂、昂贵和耗时。因此，开发一种简便、高效的金属氧化物@MOFs核壳材料的合成方法是十分必要的。

发明内容