[发明专利]一种ACS树脂的制备方法

说明书

本发明属于树脂制备技术领域。本发明提供了一种ACS树脂的制备方法，将氯化聚乙烯、不饱和腈单体、单烷基乙烯基芳烃单体、共聚单体和溶剂混合，得到橡胶溶液；在含氧气氛中，将橡胶溶液、引发剂、抗氧剂、润滑剂和热稳定剂混合后进行一步聚合反应，得到聚合物熔体；或者，在含氧气氛中，将橡胶溶液、引发剂、抗氧剂、润滑剂和热稳定剂混合后进行连续本体聚合反应，得到聚合物熔体；将聚合物熔体经过脱挥即得所述ACS树脂。本发明将含氧气体引入到合成ACS树脂的聚合体系中，与引发剂共同作用引发本体或溶液聚合。本发明提供的方法聚合过程用时短，可间歇操作也可连续操作，制备的ACS树脂具有较高的抗冲击性能和表面光泽度。

技术领域

本发明涉及树脂制备技术领域，尤其涉及一种ACS树脂的制备方法。

背景技术

ABS树脂具有优良的成型性、耐冲击性及光泽度等特性，但由于在合成ABS时所使用的丁二烯橡胶中含有双键结构，所以容易被紫外线、热能等分解氧化，在需要耐候性的地方长期使用时，会出现物性降低及变色等情况。虽然可以采用添加剂来解决这个问题，但是稳定剂对树脂长期稳定性能作用有限，最根本的解决办法是使用不含不饱和双键的橡胶替代ABS树脂中丁二烯橡胶。基于上述想法，科研人员采用饱和的氯化聚乙烯橡胶(CPE)体替代ABS树脂中聚丁二烯橡胶开发了ACS树脂。ACS树脂属于特种ABS树脂，它不仅继承ABS树脂优良的力学性能、加工性能和电性能，而且还具有出色的耐候性、阻燃性能和抗静电性能。

ACS树脂的制备方法与ABS树脂基本相同，可以采用共混法或直接法生产。共混法是利用增容技术将氯化聚乙烯橡胶与苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂)在熔融状态下混合制备，优点是过程简单，缺点是产品性能差。因此，工业上主要使用直接法生产ACS树脂。直接法生产ACS树脂有悬浮-掺混法和连续本体法两条技术路线。悬浮-掺混法与工业上普遍使用的生产ABS树脂的乳液-掺混法类似。首先，采用悬浮聚合法合成氯化聚乙烯橡胶接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物粉料(CPE-g-SAN聚物胶粉)，之后，将上述接枝共聚物与连续本体聚合合成的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂)共混，即得到ACS树脂。另一技术路线为连续本体法，其与连续本体法生产ABS树脂技术基本相同，首先，将氯化聚乙烯橡胶与单体苯乙烯、丙烯腈及溶剂混配成溶液，添加引发剂及其他助剂后输送至连续聚合反应器内进行自由基共聚合反应合成SAN树脂和CPE-g-SAN接枝共聚物，经脱挥、造粒得到产品ACS树脂。早期，工业主要采用悬浮-掺混法生产ACS树脂，近些年由于该工艺产生废水量较大，环境污染严重，难以满足全球日益严苛的环保要求，已逐渐被更加环保的连续本体聚合工艺所取代。连续本体聚合技术的优点是工艺路线短、聚合过程连续、产品质量稳定、VOC含量低、三废少且更加环保，但该方法生产的ACS树脂力学性能和表面光泽度不及悬浮-掺混法。这一缺点严重限制了连续本体法ACS树脂的应用范围。

大量研究表明，本体法生产ACS树脂的力学性能差、表面光泽性差是因为本体聚合过程合成的CPE-g-SAN接枝共聚物接枝率较悬浮法产品的接枝率低。低接枝率会导致橡胶相与基体SAN树脂相容性差，橡胶相的相区尺寸较大，结果导致ACS树脂的力学性能差、表面光泽性差。本体法合成ACS树脂时形成的CPE-g-SAN接枝共聚物接枝率低原因有二：一是连续本体聚合合成ACS树脂时，接枝反应主要发生在相反转之前，在发生相反转之后，接枝反应基本上已经停止了；二是因为氯化聚乙烯CPE为饱和结构不利于接枝反应的进行，仅能通过自由基夺取CPE链上的活泼原子形成接枝点引发单体聚合或与其他链自由基发生偶合反应形成支链。基于上述本体聚合方法的不足，科研人员进行了大量试验来提高本体聚合法合成ACS树脂时CPE-g-SAN接枝共聚物的接枝率。目前，最为有效的方法是降低体系引发剂浓度，增加接枝反应时间。做法很简单，即将引发剂一次加入改为分批多次加入，通过降低体系自由基浓度，延长反应时间，减少链终止反应，来提高接枝率。这种方法可在一定程度上提高本体法合成ACS树脂时CPE-g-SAN接枝共聚物接枝率，改善力学性能，但反应时间较长，需要20多个小时，不适合工业化生产；另外，采用上述方法在提高CPE-g-SAN接枝共聚物接枝率的同时还会使聚合得到的SAN树脂的分子量严重增加，结果导致产品的加工流动性变差。

发明内容