[发明专利]一种甲烷干重整镍基催化剂的制备方法和应用

说明书

本申请公开一种甲烷干重整镍基催化剂的制备方法和应用，以Ca(NO₃)₂·4H₂O，NH₄H₂PO₄，Ni(NO₃)₂·6H₂O和25%vol氨水溶液四种材料为原料，使用简易的一锅法，制备具有高催化活性，高稳定性和高抗积碳性能的镍基羟基磷灰石催化剂。本发明方法中Ni纳米颗粒被禁锢在羟基磷灰石结构中，与羟基磷灰石中氧和磷形成稳定配位键，有效抑制了Ni纳米颗粒的流失和团聚。本发明与传统方法相比，其特点是：催化剂制备流程简单；Ni金属与载体的相互作用更强；催化活性和催化稳定性高。

技术领域

本申请涉及甲烷干重整催化剂技术领域，特别是涉及一种甲烷干重整镍基催化剂的制备方法和应用。

背景技术

飞速发展的经济对能源的需求总量日益剧增，以石油和煤炭为主的化石能源的大量消耗造成二氧化碳等温室气体剧增，引起温室效应，造成全球变暖。甲烷干重整是以甲烷和二氧化碳两种温室气体为原料，生产以一氧化碳和氢气为主的合成气技术。产物中氢气和一氧化碳的比例接近1，是通过费托合成生产液体燃料的主要原料。

贵金属(Pd，Pt，Ru，Ir，Ru)催化剂以被证实对甲烷干重整有较高的催化活性，催化稳定性和抗积碳性能，但是昂贵的制备成本限制了其大规模应用。对于非贵金属催化剂，Ni基催化剂被证实对甲烷干重整具有较好的初始催化活性，但是也存在着明显地缺点：一方面是Ni及催化剂容易因积碳而失活；另一方面Ni在反应过程中会由于高温而烧结。

Ni基催化剂上述两方面的劣势与所用载体有着密不可分的关系，特别是载体本身的酸碱性，Ni的分散程度以及Ni与载体间的相互作用关系的影响。因此选择合适的载体以及制备方法增强金属与载体相互作用使Ni与载体形成稳定结构，从而达到提高催化稳定性和抗积碳的目的，是目前该领域研究的关键。

申请内容

解决的技术问题：

本申请需要解决的技术问题是现有技术中Ni基催化剂反应过程中易烧结积碳等技术问题，提供一种甲烷干重整镍基催化剂的制备方法和应用，以羟基磷灰石为载体(化学式为：Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)，所提供催化剂的化学式为：Ni_x/Ca_10-x(PO₄)₆(OH)₂，其中0x2，Ni的质量百分含量为0％-10％。该催化剂用于甲烷干重整反应时，在反应温度为800℃，气时空速30000mL g_cat^-1h^-1，催化剂寿命长达200h且未出现失活趋势，反应后催化剂的透射电镜图中(TEM)未观察到积碳存在。

技术方案：

一种甲烷干重整镍基催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

第一步：把Ni(NO₃)₂·6H₂O，Ca(NO₃)₂·4H₂O，NH₄H₂PO₄溶于去离子水中，Ni/Ca/P摩尔比例控制为0-2/8-10/6，待完全溶解后将三种溶液混合，在室温、剧烈搅拌下逐滴加入25％vol氨水调节混合溶液pH至10±1，加热搅拌，控制加热温度60-90℃，搅拌时间控制在2-4小时；

第二步：搅拌完成后，将所得悬浊液过滤洗涤至中性，过滤后的固体在100-110℃干燥；

第三步：干燥之后的固体在500℃、空气气氛下煅烧4-5小时，得到甲烷干重整镍基羟基磷灰石催化剂。