[发明专利]一种限域微反应空间制备方法

说明书

本发明属于水合物技术领域，涉及一种限域微反应空间制备方法，以碳纳米管为基质，利用碳纳米管表面大分子的粘合作用，通过3D打印技术构建具有碳纳米管管内、管外双重可控结构的宏观多孔体系，将碳纳米管内腔作为甲烷气体的通道，宏观外腔为水合物反应场所，具体工艺过程为：将碳纳米管超声分散于N‑甲基吡咯烷酮中，再加入丙烯酸酯类的UV光固化树脂，制成打印材料，打印后碳化，形成限域微反应空间，应用于甲烷水合物的制备，能够提高水合物的生成速率，实现高能量密度水合物的快速生成，解决天然气储运调峰存在的问题；其科学原理可靠，碳管规则的内腔结构能够使限域微反应空间内腔结构规则化，3D打印技术能够打印规则的外腔结构。

技术领域：

本发明属于天然气水合物技术领域，涉及一种以碳纳米管为基质，通过3D打印技术构建限域微反应空间的方法，能够应用于甲烷水合物的高效制备。

背景技术：

天然气资源存在相对短缺和需求季节性差异较大的问题，在用气高峰的秋冬季节，现有的天然气供应难以满足要求，进而导致“气荒”现象。所以，需要大力开发天然气的调峰技术。以水合物为媒介进行天然气调峰，可在温和条件下实现天然气的稳定存储，并且由于水合物的自我保护效应而具备高安全性，更具优势。研究学者发现天然气水合物一般生成于海底沉积物或者永久冻土层，通过多孔介质空间能够实现水合物的高效制备，在孔隙结构的限域微空间内水合物相平衡压力会降低、生成过程明显加快，并且，水合物在限域微反应空间内生成时限制了其在空间上的不定向扩散，有助于保障水合物的高能量密度。但是，常规固体添加材料的孔隙结构不规则、且结构可控性相对较差，构建具有相对规则纳微结构的水合物反应空间对研究构效关系以及实现水合物的快速生成具有重要意义。碳纳米管不仅可以促进水合物的生成，且具有规则的内腔结构；3D打印技术能够构建宏观规则的孔隙结构；因此，构建以碳纳米管促进剂为基体，通过3D打印技术构建具有碳纳米管管内和管外双重可控结构的限域微反应空间，并使微反应空间与水合物反应釜之间结构及尺寸的相互匹配，应用于甲烷水合物的高效制备，具有应用价值。

现有技术中，余旺旺等人利用丙烯酸改性聚乳酸和淀粉，用浓硫酸和浓硝酸改性碳纳米管，通过熔融沉积模型进行3D打印；中国专利201910552043.3公开的一种基于光固化碳纳米管复合材料的柔性氯仿气敏涂层，由0.5～6wt％碳纳米管、33～81wt％环氧大豆油丙烯酸酯、7～55wt％活性稀释剂、1.5～5wt％光引发剂和0.4～5wt％气敏聚合物组成；所述的气敏聚合物为聚乙烯亚胺，数均分子量为500～10000；中国专利201810775657.3公开的一种基于多臂碳纳米管的光固化电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米管均匀分散在四氢呋喃中；向分散后的碳纳米管中加入甲基乙烯基硅树脂和硅树脂固化剂，然后再800～1000rpm的转速下搅拌，直至甲基乙烯基硅树脂完全溶解在四氢呋喃中，得到混合液；对混合液进行超声震荡，然后在65～75℃的温度下蒸发，直至四氢呋喃被完全蒸发掉，得到沉淀物；对沉淀物进行干燥处理；将干燥处理后的沉淀物进行装模，并在11～13MPa的压力，以及140～160℃的条件下硫化30～40min，最终获得光固化电磁屏蔽复合材料；应用于导电、生物传感器、屏蔽等领域，并没有应用于水合物的文献或者报道。另外，利用碳纳米管进行3D打印的技术存在许多问题，例如，中国专利201911212648.4公开的一种3D打印高强度石墨烯-酸化碳纳米管电极的制备方法包括以下步骤：(a)将氧化石墨烯、抗坏血酸和去离子水混合形成氧化石墨烯水溶液，将所述氧化石墨烯水溶液在10-100℃加热0.1～3小时，得到部分还原氧化石墨烯水溶液；再将所述部分还原氧化石墨烯水溶液过滤，得到部分还原氧化石墨烯滤饼；氧化石墨烯和抗坏血酸的投料质量比为1:1～5；(b)将碳纳米管、浓硫酸、浓硝酸混合后，置于10-100℃加热0.1～3小时，再用大量的去离子水进行稀释，得到酸化碳纳米管水溶液；再将所述酸化碳纳米管水溶液进行过滤，得到酸化碳纳米管滤饼；(c)将所述部分还原氧化石墨烯滤饼和所述酸化碳纳米管滤饼混合，并采用行星搅拌机混合均匀，得到部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管墨水；(d)将所述部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管墨水置入3D打印机针筒中，设定3D打印机参数，再以玻璃片为基底进行3D打印得到3D部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管水凝胶，将所述3D部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管水凝胶进行冷冻干燥1-48h，得到部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管气凝胶，将所述部分还原氧化石墨烯-酸化碳纳米管气凝胶在惰性气体下进行高温煅烧即可；将CO(NH₂)₂、Fe(NO₃)₂·9H₂O、NH₄F和Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解于180mL蒸馏水中，磁力搅拌1.5h；将所述石墨烯-酸化碳纳米管电极在450℃下处理1h，然后在HNO₃溶液中超声，再交替重复使用乙醇和去离子水对电极进行清洗0.5h；将前驱体溶液和石墨烯-酸化碳纳米管电极倒入50mL特氟龙高压锅，100℃下加热8h，再干燥1d，得到在石墨烯-酸化碳纳米管电极上原位生长NiFeP纳米片阵列。碳纳米管分散性较差，通过阅读文献发现：N-甲基吡咯烷酮对碳纳米管分散很有帮助；经实验发现：N-甲基吡咯烷酮能够实现碳纳米管的高效分散。