[发明专利]一种季铵型强碱性阴离子交换树脂及其催化制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法

说明书

本发明公开了一种季铵型强碱性阴离子交换树脂及其催化制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，设计并合成了一种结构中具有吡啶和胍基的叔胺作为胺化试剂，采用经过聚合反应、氯甲基化、胺化三个步骤，制备出一种新型季铵型强碱性阴离子交换树脂，以该树脂为催化剂，以甲基丙烯酸和环氧氯丙烷为原料，在阻聚剂存在的条件下，70~90℃反应4~6小时，以99.5%以上的转化率和90%以上的选择性得到甲基丙烯酸缩水甘油酯，一锅法完成了开环酯化和闭环两步反应，反应过程中不产生氯化钠及废水，具有操作简单、绿色环保的优点。

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种季铵型强碱性离子交换树脂及其催化制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法。

背景技术

甲基丙烯酸酯(GMA)是一类丙烯酸酯类功能单体。由于结构中存在活性较强的环氧基团和与羰基共轭的碳碳双键，因此可通过自由基聚合和离子聚合的方式进行均聚或共聚，主要用于粉末涂料、粘合剂、合成树脂等领域，起着提高材料的附着力、改善其加工性能等作用。

目前，工业上生产甲基丙烯酸缩水甘油酯主要有两种工艺路线：(1)以甲基丙烯酸钠和环氧氯丙烷为原料，在催化剂的作用下一步制备甲基丙烯酸缩水甘油酯，如专利CN105218487A，CN109721567A。该工艺反应时间短、杂质含量低且收率较高，然而对甲基丙烯酸钠的水分含量要求十分严格，且环氧氯丙烷用量较高(一般为甲基丙烯酸钠的6～10倍)，增加了生产成本。(2)以甲基丙烯酸和环氧氯丙烷为原料，首先在催化剂的作用下发生开环酯化反应生成中间体甲基丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯，随后在氢氧化钠的作用下进行闭环反应生成最终产品甲基丙烯酸缩水甘油酯，如专利CN104085609A，CN111138382A。该工艺路线缺点在于在闭环反应中会产生大量氯化钠废水，增加了三废处理成本。

季铵型强碱性阴离子交换树脂具有离子交换、脱色、吸附和催化等功能。目前市面上存在的季铵型强碱性阴离子交换树脂在用于催化制备GMA时存在着甲基丙烯酸转化率低，GMA选择性差等缺点。

发明内容

以甲基丙烯酸和环氧氯丙烷为原料制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的工艺分为两步：(1)甲基丙烯酸和环氧氯丙烷在催化剂的作用下开环酯化生成中间体甲基丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯；(2)中间体甲基丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯在无机碱的作用下进行闭环反应生成最终产品甲基丙烯酸缩水甘油酯。两步的反应式如下所示：

(1)

(2)

由于第二步反应使用了无机碱作为原料，因此会生成氯化钠、氯化钾等无机盐，一般需要加入水将这些无机盐溶解，从而产生了大量废水。

采用季铵型强碱性阴离子交换树脂作为催化剂，可催化甲基丙烯酸和环氧氯丙烷反应生成甲基丙烯酸缩水甘油酯和1，3-二氯-2-丙醇，反应过程中不产生氯化钠，然而，目前市面上存在的季铵型强碱性阴离子交换树脂存在着甲基丙烯酸转化率低、GMA选择性差等缺点，为此，我们制备了一种具有较高催化活性和选择性的新型季铵型强碱性阴离子交换树脂作为制备GMA的催化剂，其催化过程为：甲基丙烯酸和环氧氯丙烷在催化剂的作用下首先生成中间体甲基丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯，随后该中间体在催化剂的作用下继续与环氧氯丙烷反应，生成GMA和1,3-二氯-2-丙醇，中间体不经分离，两步反应在同一反应器内完成，且反应过程中不生成无机盐，解决了废水问题，反应式如下：

为达到上述发明创造目的，本发明提供一种季铵型强碱性阴离子交换树脂，其制备方法包括以下步骤：

一、含吡啶和胍基的叔胺的合成

(1)将2-甲基-2-异硫脲半硫酸盐、二碳酸二叔丁酯、碱(例如三乙胺、碳酸氢钠)溶于溶剂(例如二氯甲烷、乙腈、甲醇、1，4-二氧六环)，室温搅拌4～8h，得到中间体C1；

进一步的，还加入催化剂4-二甲氨基吡啶，与2-甲基-2-异硫脲半硫酸盐的摩尔比为0.03～0.06；