[发明专利]一种用于光催化氧化对二甲苯同步还原水产氢的双功能催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种用于光催化氧化对二甲苯同步还原水产氢的双功能催化剂及其制备方法和应用，属于复合光催化剂领域，本发明将二氧化钛、氯化镍和二水合乙酸镉溶于水中，混合得到均匀混合液，然后将硫化钠溶液滴入所述均匀混合液中后，加入氢氧化钠和硼氢化钠，充分搅拌后进行水热反应，最后洗涤、干燥，得到双功能催化剂。本发明通过光催化过程中产生的光生空穴氧化能力，成功将PX氧化为对甲基苯甲醛，同时利用光生电子还原水制备得到了氢能源，充分利用了光催化过程中的氧化和还原半反应，得到相应的具有价值的产品。

技术领域

本发明涉及复合光催化剂领域，特别是涉及一种用于光催化氧化对二甲苯同步还原水产氢的双功能催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

对二甲苯(PX)来源于石油，是一种重要的有机化工原料，工业上采用PX为原 料，空气为氧化剂，乙酸钴、乙酸锰为催化剂，乙酸为溶剂，溴化物为促进剂，在高 温高压(200～300℃，1.5～3.0MPa)条件下，采用液相催化氧化法来得到其氧化产品。 传统Co/Mn/Br催化剂在氧化PX时要求高的温度以及有机试剂体系，由于反应采用了 高腐蚀性的溴化物作为催化剂之一，使得其对反应器的腐蚀加重，导致设备建设和维 护成本较高。同时还会释放破坏大气臭氧层的含溴气体，对生态环境的破坏较大。

太阳光是取之不尽用之不竭的清洁能源，通过光催化将光能转化为化学能无疑是最具优势的催化策略之一。氧化钛(TiO₂)、硫化镉(CdS)、氧化锌(ZnO)等金属半 导体具有良好的光催化性能。其光催化水分解分为两个半反应：质子被光生电子还原 产生氢气的过程和水被光生空穴氧化产生氧气的过程。传统的光催化水还原制氢过程 常使用空穴牺牲剂消耗空穴，使反应有利于电子的产生。但空穴牺牲剂的添加既增加 了成本，又会对环境造成污染。

目前，利用光催化空穴的氧化能力氧化苯甲醇、5羟甲基糠醛等已有报道，但目前研究中所使用的醇类、苯胺类有机分子都富含碳和氢，其催化氧化活性高，易于替代 空穴牺牲剂；而且在光生空穴的作用下，这类分子消耗空穴发生自身氧化的过程中也 会产生氢气，从而使得所测光催化产氢率较实际值偏高。而PX中甲基sp³C-H键的高 键能导致其催化氧化活性低较低，工业催化体系中需加入乙酸和HBr以生成溴自由基 来促进反应进行，使得其难以被光生空穴氧化成甲基苯甲醛。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于光催化氧化对二甲苯同步还原水产氢的双功能催化 剂及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，本发明通过双功能催化剂的开发，将光催化水还原和PX氧化相结合，为PX氧化开发了一种高效、温和、绿色 的新路径，同时解决了光催化水还原产氢体系空穴牺牲剂的使用引起的环境污染和资 源浪费问题，是一种可同时实现PX氧化和水还原产氢的新型绿色双优路线。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种用于光催化氧化对二甲苯同步还原水产氢的双功能催化剂的制备 方法，包括以下步骤：

将二氧化钛、氯化镍和二水合乙酸镉溶于水中，混合得到均匀混合液，然后将硫化钠溶液滴入所述均匀混合液中后，加入氢氧化钠和硼氢化钠，充分搅拌后进行水热 反应，最后洗涤、干燥，得到用于光催化氧化对二甲苯同步还原水产氢的双功能催化 剂。

进一步地，所述均匀混合液中，二氧化钛、氯化镍、二水合乙酸镉的质量比为2:1:4， 所述硫化钠溶液和均匀混合液的体积比为1:1。

进一步地，所述氢氧化钠、硼氢化钠和氯化镍的质量比为15:1，所述水热反应的条件为200℃水热反应10h。

进一步地，所述二氧化钛采用以下步骤制备得到：将对苯二甲酸和钛酸四丁酯加入到含有N，N-二甲基甲胺和甲醇的混合溶液中，充分搅拌后，转移到水热高压釜中 进行反应，反应完成后，冷却、离心、洗涤、干燥，得到MIL-125(Ti)；再将所述 MIL-125(Ti)焙烧，冷却，得到所述二氧化钛。