[发明专利]一种氟化镁纳米晶@氮掺杂类石墨烯空心纳米球的制备及其在锂金属电池中的应用

说明书

本发明属于锂金属电池电极材料技术领域，具体涉及一种氟化镁纳米晶@氮掺杂类石墨烯空心纳米球的制备方法及其在锂金属电池中的应用。首先通过原子层沉积在二氧化硅表面制备氧化镁层，再用化学气相沉积将其封装在氮掺杂的类石墨烯纳米球内，最后通过一步转化和刻蚀得到了氟化镁纳米晶@氮掺杂类石墨烯空心纳米球材料。本发明创新地利用所述的氟化镁纳米晶与锂离子反应后，在原位生成锂镁合金，有效地降低了锂的成核过电位，并诱导锂进入氮掺杂类石墨烯空心纳米球的空腔内，从而构建安全可靠、高库伦效率和长循环寿命的锂金属电池。

技术领域

本发明属于锂金属电池电极材料技术领域，具体涉及氟化镁纳米晶@氮掺杂类石墨烯空心纳米球的制备及其在锂金属电池中的应用。

背景技术

锂金属由于其极高的理论比容量(3860mAh·g^-1)、最低的电化学电位(-3.04V，相对于标准氢电极)，和轻的重量(0.534g·cm^-3)被认为是下一代可充电电池的理想负极。但是在考虑锂金属负极的商业化之前，亟需解决两个长期存在的问题：安全隐患和循环寿命差。在重复的锂沉积/剥离过程中，负极表面形成的锂枝晶可能会穿透隔膜，从而导致电池短路。此外，由于循环过程中体积的不断变化，负极表面生成的薄的固体电解质界面膜容易破裂，导致电解液不断分解，库仑效率降低，容量迅速衰减。

几十年来，人们通过开发功能性电解液、构建人造固体电解质界面膜和结构化金属锂负极，为提高锂金属电池的电化学性能做出了巨大努力。在各种策略中，由于结构化金属锂负极在沉积/剥离过程中可以有效地降低实际电流密度，容纳较大的体积变化，引起了人们相当大的兴趣。例如，郭等人报道了多孔碳纳米纤维作为锂金属负极的三维框架。然而，由于传统集流体对锂离子亲和力较差，很难调节电极/电解质界面附近的锂离子浓度，导致循环寿命和倍率性能不尽人意。

近年来，集流体与具有高锂离子锚定能力的含氮或含氧极性官能团偶联成为一种新趋势。如王等人报道了在二氧化硅模板上以间苯二酚和甲醛作为碳源前驱体、以乙二胺作为碱性催化剂和氮源前驱体并以正硅酸四乙酯作为造孔剂进行聚苯胺包覆反应，然后高温碳化和刻蚀掉二氧化硅模板后，最后得到氮掺杂多孔空心碳球。由于氮掺杂多孔空心碳球其高的氮掺杂含量和孔隙度，表现出良好的亲锂性，使得锂在球形腔内优先均匀沉积。结果，在电流密度 1mA·cm^-2下，超过270次循环后，库伦效率为98.5％。与硫正极配对组装全电池时，氮掺杂多孔空心碳球@锂在1C下循环400次，可逆容量为907mAh·g^-1，容量保持率为80.1％。

近年来，人们发现金属锂可以选择性地沉积在金、银、锌和镁纳米颗粒上，因为它们在锂中具有明显的溶解度，从而实现超低或零的成核过电位。随后，这些金属或锂合金材料被引入主体材料空腔内，以进一步改善锂金属电池的电化学性能。例如，邱等人报道了一种基于真空过滤和熔融扩散的联合工艺制备的三维Mg_xLi_y/LiF-Li-rGO复合材料。当电流密度为1 mA·cm^-2时，对称电池循环寿命超过450h。与纽扣电池中的磷酸铁锂正极和软包电池中的 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极配合使用时，它可以展现出超过350Wh·kg^-1的能量密度和循环150 圈后容量保持率超过85％。

尽管镁比贵金属便宜，但大规模制造用镁修饰的碳基复合材料仍然很困难。因此，发展必要的锂金属设计的简易策略，设计合成可能的复合电极来调控锂金属的成核及沉积行为，从而实现优越的电化学性能及成本效益，是实现锂金属进一步商业化的必要手段。

发明内容