[发明专利]可发泡PMI前驱体珠粒及基于水相悬浮法和超临界CO2的制备方法

说明书

本发明涉及一种可发泡PMI前驱体珠粒及基于水相悬浮法和超临界CO₂的制备方法，将主单体M₁(甲基丙烯酸)或者丙烯酸)、主单体M₂(甲基丙烯腈或者丙烯腈)、交联单剂、引发剂配制成油相；将去离子水、水溶性无机盐、分散剂、表面活性剂，配制成水相；将水相与油相反应后自然冷却至室温；将反应后的PMI前驱体珠粒置于超临界CO₂高压釜内，向釜内加入共发泡剂，实现PMI前驱体珠粒的饱和吸附。随后对高压釜进行慢速卸压发泡，完成后取出釜内珠粒，从而得到后续可以在模内进行热发泡的可发泡PMI前驱体珠粒，直径为0.8～12mm，在160～240℃的温度下进行模内发泡，有望应用于汽车工业、航空航天、医疗器械、轨道交通、风力发电等领域对复杂PMI泡沫产品的需求。

技术领域

本发明属于高分子发泡材料制备领域，涉及一种可发泡PMI前驱体珠粒及基于水相悬浮法和超临界CO₂的制备方法。

背景技术

聚甲基丙烯酰亚胺(Polymerthacrylimide,PMI)泡沫是当前高性能夹层结构复合材料泡沫芯材的最主要品种。PMI泡沫以(甲基)丙烯酸(MAA/AA)和(甲基)丙烯腈(MAN/AN)为主单体，以(甲基)丙烯酰胺(MAM/AM)和(甲基)丙烯酸酯(MMA/MA)类为辅助单体，以自由基引发剂、物理发泡剂(甲酰胺、低分子醇)和其它助剂作为原料，将原料混合液在封闭平板模具中于35～60℃水浴本体聚合成为可发泡共聚物板材，再经180～220℃高温发泡和后处理而成为PMI泡沫板(张广成，等.橡塑技术与装备.2021,47(10):23-30)。高温过程发泡和后处理过程中，利用大分子链内相邻-CN与-COOH重排酰亚胺化、相邻-COOH与-CONH₂脱水酰亚胺化、相邻-COOR与-CONH₂脱醇酰亚胺化等化学反应实现大分子内环化和大分子间的交联，从而得到耐热性能和力学性能十分优异的PMI泡沫板材，并作为夹层结构复合材料的芯材广泛应用于航空航天、交通运输、风电叶片、医疗器械、体育器材等高新技术领域。

但是，上述PMI泡沫制备技术却存在如下主要缺点：第一，自由基本体聚合过程中反应热难以排除，在大厚度、大面积制品中容易产生爆聚；第二，封闭静止聚合过程造成补加单体困难，大分子链的序列结构可调控性差；第三，原料甲酰胺类发泡剂毒性大；第四，聚合时间长达几天到十几天，生产效率低，产品成本很高；第五，只能得到板材类产品，不能直接制备形状复杂的零部件。

为了满足制备形状复杂的PMI泡沫制品的需求，目前通用的方法是将可发泡PMI聚合板材粉碎，进而放入模内进行高温发泡得到相应的PMI泡沫制品。

文献1(中国专利,CN101857656B)将AA或MAA、AN或MAN、引发剂、分子量调节剂、发泡剂、泡沫稳定剂和交联剂置于平板模具，先在30～50℃低温本体预聚10～72h，再在50～100℃高温聚合1～30h，将聚合板材粉碎后得到可膨胀颗粒，然后放入模具升温到100～180℃预发泡0.1～2h、190～260℃发泡0.1～10h、并在150～230℃熟化1～5h制备模内PMI泡沫。这一方法过程复杂、环保性差、颗粒尺寸难以控制、颗粒之间粘结性差、发泡倍率低，所得模内PMI泡沫的力学性能很差，无法实际使用。

文献2(中国专利,CN103232568B.)将AN或MAN与MAA、引发剂、交联剂混合后通过紫外光辐射引发聚合，当聚合转化率达到60％～80％时进行固液分离，再将固体通过减压蒸馏除去未反应的组分得到固体共聚物，固体共聚物在液氮中粉碎后再吸附叔丁醇，然后热压发泡、后处理得到PMI泡沫板。这一方法同样存在过程复杂、环保性差、颗粒尺寸难以控制、固体颗粒吸附发泡剂能力低、颗粒之间粘结性差等问题，所得热压PMI泡沫的力学性能和耐热性能不高，无法实际使用。