[发明专利]一种E式内部烯烃类化合物的合成方法

说明书

本发明提供了一种E式内部烯烃类化合物的合成方法，该方法以有机季铵盐和苄基砜类化合物为原料，在碱的促进作用下制备E式内部烯烃类化合物。该方法具有原料廉价易得、反应操作简单、副反应少、条件温和、高效、经济等优点；解决了传统内部烯烃制备过程中发生羟醛缩合副反应、产物立体选择性不高、对过渡金属的依赖以及相应的金属残留问题。

【技术领域】

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种E式内部烯烃类化合物的合成方法。

【背景技术】

内部烯烃是一类含有碳碳双键的重要有机化合物，由于其双键较好的反应活性，它被广泛应用于交叉偶联反应、天然产物的合成、药物、染料、农用化学品和聚合物的生产中。传统构建内部烯烃的方法主要有碱促进下磷叶立德与醛、酮作用制备烯烃的Wittig反应(Justus Liebigs Ann.Chem.1953,580,44；Chem.Ber.1959,92,2499)、碱促进苄基膦氧类化合物与醛、酮作用生成烯烃的Horner-Wadsworth-Emmons反应(J.Am.Chem.Soc.1961,83,1733；Chem.Rev.1974,74,87)、碱促进苯基苄基砜与醛、酮作用生成烯烃的Julia反应(Tetrahedron Lett.1973,14,4833)以及过渡金属钯催化有机卤化物与末端烯烃的Heck交叉偶联反应(J.Am.Chem.Soc.1969,91,6707)等。这些方法极大地便利了内部烯烃类化合物的制备，但同时有存在较多问题：比如以醛和酮为原料在强碱性条件下作用，往往会发生羟醛缩合副反应，从而造成原料浪费、反应选择性下降、分离难度增大；Wittig反应会同时得到大量E式和Z式混合的烯烃产物，对烯烃产物缺乏立体选择性，不利于后期的转化利用；Heck交叉偶联反应需要使用昂贵的过渡金属钯作为催化剂，不仅提高了反应成本，而且由于过渡金属催化剂的使用，很容易给产物带来重金属污染。

胺类化合物是一类重要的生物质资源，具有来源广泛、廉价易得、无污染等优点。有机季铵盐类化合物是胺类化合物重要的转化形式，通过季铵盐碳-氮键断裂进行胺类化合物的转化可以为包括众多功能分子以及精细化工产品的高效制备提供了简单、经济的思路(Chin.J.Org.Chem.2018,38,1949-1962；Org.Biomol.Chem.2020,18,1057-1072)。此外，不同于醛或酮类化合物，在碱性条件下，季铵盐不会发生类似于羟醛缩合的副反应。1995年，胡宏纹等人报道了钯催化的苄基季铵盐与烯烃的Heck类型反应(Synthesis 1995,1995,245)，该反应实现了由季铵盐向内部烯烃类化合物的首次转化，但是仍然需要使用过渡金属钯作为催化剂，并且反应效率较低，除一例达到89％的产率外，其余均不高于54％。

针对上述内部烯烃合成方法的不足，本发明旨在开发无过渡金属催化剂存在下以碱促进有机季铵盐与苄基砜类化合物反应，高立体选择性构建E式内部烯烃类化合物的新方法。该方法具有原料廉价易得、反应操作简单、副反应少、条件温和、高效、经济等优点；解决了传统内部烯烃制备过程中发生羟醛缩合副反应、产物立体选择性不高、对过渡金属的依赖以及相应的金属残留问题。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种以有机季铵盐和苄基砜类化合物为原料，在碱的促进作用下制备E式内部烯烃类化合物的方法。

为达到上述发明目的，本发明提出以下技术方案：

一种E式内部烯烃类化合物的合成方法,其中E式内部烯烃类化合物的结构如式I所示：