[发明专利]用于烯烃加氢甲酰基化催化剂的磷杂环戊烷-亚磷酸酯配体

说明书

本文中描述了与用于加氢甲酰基化反应的催化剂组合物一起使用的配体。该配体与各种溶剂一起使用，并在温度升高的情况下实现了异构选择性的增加。

参与联合研究协议各方

本文公开或要求保护的发明是根据伊士曼化工公司(Eastman ChemicalCompany)与圣安德鲁斯大学(University of St.Andrews)的大学法院(在Scotland注册的慈善团体)之间的联合研究协议而作出的。

背景技术

加氢甲酰基化反应，也称为羰基合成反应，广泛用于通过1摩尔的烯烃与各自1摩尔的氢气和一氧化碳反应制备醛的工业方法中。该反应的特别重要的用途是由丙烯制备正(n-)丁醛和异(iso-)丁醛。这两种产物都是合成许多化学中间体如醇、羧酸、酯、增塑剂、二醇、必需氨基酸、调味剂、香料、聚合物、杀虫剂、液压流体和润滑剂的关键结构单元。

目前，更容易实现高正构选择性(n-selectivity)，而高异构选择性(iso-selectivity)的实现仍然具有挑战性。多年来已经尝试了不同的方法来解决这个问题，包括使用各种配体(Phillips,Devon,Puckette,Stavinoha,Vanderbilt,(Eastman KodakCompany),US Pat.No.4,760,194)和在含水条件下进行反应(Riisager,Eriksen,Fehrmann,J.Mol.Catal.A:Chem.2003,193,259)。结果通常不令人满意，要么具有不令人满意的异构选择性，和/或因为反应需要在不合意的温度下进行。在19℃下进行的反应中，报道的最高异构选择性为63％(Norman,Reek,Besset,(Eastman ChemicalCompany),US Pat.No.8,710,275)。然而，在某些情况下，这是不合意的，因为在较低温度下进行的加氢甲酰基化反应可能导致较低的反应速率，因此在工业上通常优选在较高温度下进行反应。在这种情况下，当反应在80℃下进行时，异构选择性降低到38％。

因此，在丙烯加氢甲酰基化中提供较高正丁醛选择性的许多Rh基催化剂体系得以在工业上实践，而异构选择性仍然具有挑战性，并且我们意识到没有从丙烯加氢甲酰基化提供大于50％异丁醛的工业方法。我们最近公开了能够在90℃下产生64.7％异丁醛的配体体系(US 10,144,751、US 10,183,961、US10,351,583和Angew Chem.Int.Ed.2019,58,2120)。尽管我们取得了显著的进展，但是新的配体体系在较高温度下显示出热降解。

仍然需要表现出异构选择性和足够的热稳定性的用于烯烃加氢甲酰基化方法的配体。

发明内容

在一个方面，本发明涉及具有通式I的磷杂环戊烷-亚磷酸酯配体：

其中：R1和R2独立地选自H、或取代和未取代的含有1至40个碳原子的芳基、烷基、芳氧基或环烷基；R3、R4和R5独立地选自H、F、Cl、Br、或取代和未取代的含有1至20个碳原子的芳基、烷基、烷氧基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、芳基二烷基甲硅烷基、二芳基烷基甲硅烷基和环烷基，其中烷基甲硅烷基的硅原子在取代基的α位；且R6和R7独立地选自H、F、Cl、Br、含有1至10个碳原子的烷基、卤代烷基、或含有1至20个碳原子的芳基。

在另一方面，本发明涉及在加氢甲酰基化温度和压力条件下制备至少一种醛的方法。该方法包括在至少一种溶剂和过渡金属基催化剂组合物存在下，使至少一种烯烃与氢气和一氧化碳接触，所述烯烃在一些实施方案中可以是丙烯，所述过渡金属基催化剂组合物在一些实施方案中可以是铑基的，其包含刚刚描述的根据式I的磷杂环戊烷-亚磷酸酯配体。