[发明专利]制备含铜催化剂的方法

说明书

本发明描述了一种用于制备含铜催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(a)在第一沉淀步骤中将酸性含铜溶液与第一碱性沉淀剂溶液混合以形成第一沉淀物，(b)在第二沉淀步骤中将酸性含铝溶液与第二碱性沉淀剂溶液混合以形成第二沉淀物，该酸性含铝溶液还包含一种或多种选自铜化合物、锌化合物和促进剂化合物的金属化合物，(c)在进一步的混合步骤中将该第一沉淀物和该第二沉淀物接触在一起以形成催化剂前体，以及(d)将该催化剂前体洗涤、干燥并煅烧以形成该含铜催化剂，其中在该第一沉淀步骤、该第二沉淀步骤或该沉淀物混合步骤中包含二氧化硅前体，以提供表示为SIO₂的二氧化硅含量在0.1重量％至5.0重量％范围内的催化剂。

本发明涉及含铜催化剂，特别是适用于水煤气变换反应和甲醇合成的含铜催化剂的制造方法。

用于此类反应的含铜催化剂通常通过将氧化铜和一种或多种氧化材料(通常包括氧化锌)的紧密混合物的小离散颗粒成形为粒料来制备，这些粒料在转化反应过程条件下基本上不被还原。紧密混合物通常通过以下方法制备：使铜化合物和可转化为其他氧化材料的化合物沉淀，和/或在存在其他氧化材料或可转化为其的化合物的情况下使铜化合物沉淀，然后煅烧以将所沉淀的铜化合物和必要时的其他组分转化为氧化物。

在一些情况下，含铜催化剂已经用二氧化硅改性。

US6048820公开了使用采用硝酸铝的单一沉淀步骤制备的二氧化硅改性的甲醇合成催化剂。我们已经发现使用该方法制备的材料具有相对低的活性。

EP0742193公开了一种在催化剂的存在下制造甲醇的方法，该催化剂可通过将(a)预先制备的铜和锌的沉淀浆液与(b)由水溶性铝盐和碱性沉淀剂单独制备的氧化铝前体以浆液状态混合以获得含有铜、锌和铝的组合物，以及将该组合物洗涤、干燥，然后煅烧来获得。可将二氧化硅添加到组合物中。

CN101306369公开了一种催化剂制备方法，该方法包括：(1)通过与还含有硅酸钠的碳酸钠溶液反应来使酸性Al盐溶液沉淀；(2)通过与碱金属碳酸盐反应来使Cu化合物和Zn化合物共沉淀；以及(3)将两种所获得的共沉淀物混合、老化，然后过滤、洗涤、干燥并煅烧。我们已经发现通过该途径使用酸性铝溶液制备的催化剂具有相对低的初始活性和差的稳定性。这可能部分是由于在经由该方法制备的材料中发现的高水平的残留碱。

我们已经发现提供改进的催化剂性能的替代的、更简单的制备方法。

因此，本发明提供一种用于制备含铜催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在第一沉淀步骤中将酸性含铜溶液与第一碱性沉淀剂溶液混合以形成第一沉淀物，(b)在第二沉淀步骤中将酸性含铝溶液与第二碱性沉淀剂溶液混合以形成第二沉淀物，所述酸性含铝溶液还包含一种或多种选自铜化合物、锌化合物和促进剂化合物的金属化合物，(c)在进一步的混合步骤中将所述第一沉淀物和所述第二沉淀物接触在一起以形成催化剂前体，以及(d)将所述催化剂前体洗涤、干燥并煅烧以形成所述含铜催化剂，其中在所述第一沉淀步骤、所述第二沉淀步骤或所述沉淀物混合步骤中包含二氧化硅前体，以提供表示为SiO₂的二氧化硅含量在0.1重量％至5.0重量％范围内的催化剂。

本发明还包括可通过所述方法获得的催化剂和使用所述催化剂的选自甲醇合成、甲醇蒸汽重整和水煤气变换的方法。

通过在一种或多种选自铜化合物、锌化合物和促进剂化合物的金属化合物的存在下使铝沉淀，以及通过包括二氧化硅前体，本方法提供具有高初始活性和优异稳定性的催化剂。申请人已经发现，该方法产生的材料不保留高水平的不需要的碱，不产生不需要的片钠铝石相，并产生高表面积载体相和小孔雀石微晶尺寸。另外，包含少量硅产生具有增强的稳定性的催化剂。