[发明专利]含有高负载量ZIF-62的混合基质膜及其制备与应用

说明书

本发明提供了一种含有高负载量ZIF‑62的混合基质膜及其制备与应用，所述制备方法包括：S1：将固有微孔高分子聚合物PIM‑1与ZIF‑62分散于氯仿中，将所得到的混合溶液均匀平整地铺在成膜器具中，随后进行自然蒸发，再将所得成膜材料进行干燥处理；S2：对S1中干燥处理后的成膜材料于惰性气氛中进行焙烧，焙烧结束后得到所述含有高负载量ZIF‑62的混合基质膜。本发明所提供的该混合基质膜为一种无缺陷的且具有高负载量的复合膜材料，填料ZIF‑62的负载量高达80wt％，具有更高的丙烷/丙烯分离比，表明其可以用于丙烷和丙烯混合气体的分离。

技术领域

本发明涉及一种含有高负载量玻璃化MOF的混合基质膜及其制备与应用，具体涉及一种含有高负载量ZIF-62的混合基质膜及其制备与应用，属于膜材料及其分离技术领域。

背景技术

相较于传统的气体分离方法，膜分离策略由于具有低能耗，高效率和易操作等优点，因此受到人们的广泛关注。近几十年来，由于低成本和易于制造的特性，高分子膜作为一种商业用途的膜材料，被广泛地研究并用于各种工业气体分离过程。然而，其分离性能往往受到Robeson上限限制(传统薄膜气体分离中渗透率与选择率无法兼顾而有一上限，很难同时具备高渗透性和高选择性)，这意味着高分子膜的通量和选择性之间总是存在平衡关系。而在聚合物基体中引入一种多孔填料以制备混合基质膜(简称MMMs，以下用此代替)是避免这一限制的有效方法。理论上，MMMs的分离性能会随着多孔填料的比例提升而升高，但多孔填料的掺入比例较高时(大于20wt％)，多孔填料和高分子间的空隙会降低分离性能，所以理想的MMMs中的填料应该与高分子之间具有良好的相容性。

与典型的无机填料相比，基于其组成中的有机部分，金属有机骨架材料(Metalorganic frameworks,MOF)与高分子聚合物具有更好的界面相容性，被认为是一种有应用前景的填充材料。但随着MMMs中MOF负载量的增加，MOF材料与高分子聚合物之间被高估的界面相容性和填料颗粒的团聚通常导致二者间的非选择性空隙的产生，这使得膜实际分离性能低于预测值。为了制备高负载量并且无缺陷的MOF基MMMs，研究人员在此方面进行了大量的探索。基于MOF材料本身所具有的结构多样性以及孔环境可设计可调节的特性，在MOF表面进行修饰是最常见的优化填料/聚合物界面以制备高负载量MMMs的方法。例如，Cohen等人(ACS Appl.Mater.Interfaces 2019,11,13,13029-13037)通过后合成修饰将聚二甲基硅氧烷(PDMS)共价枝接到UiO-66颗粒表面，从而合成UiO-66-Alyl，并进一步利用改性UiO-66-Alyl合成了无缺陷的50wt％MOF负载的MMMs。与未官能化的UiO-66组成的MMMs相比，UiO-66-Alyl基MMMs在不牺牲选择性的同时表现出更高的CO₂渗透率。除此以外，对聚合物进行改性、使用MOF复合材料为填料、添加界面剂或在MMMs制备过程中原位合成MOF等也是获得高性能和高负载的MOF基MMMs的重要方法。尽管人们对合成方法进行了大量的探索，但成功制备高载荷(50wt％)无缺陷的MOF基MMMs的案例仍然很少，且制备方法通常较为复杂。

玻璃化MOF被认为是一种很有前途的膜制备候选材料。主要可归因于以下两个方面：1)玻璃化MOF在熔融温度(T_m)与分解温度(T_d)之间的温度区间内以液态形式存在，有利于简化膜的制备过程，更重要的是增强了界面相容性以减少膜材料的缺陷。2)虽然经熔融过程产生的MOF玻璃不能继续保留MOF材料长程有序的特性，但仍然保持孔隙率，这为其在气体分离和储存等方面的应用提供了良好的基础。

因此，提供一种含有高负载量ZIF-62的混合基质膜及其制备与应用已经成为本领域亟需解决的技术问题。

发明内容

为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种含有高负载量ZIF-62的混合基质膜的制备方法。

本发明的另一个目的还在于提供由以上所述含有高负载量ZIF-62的混合基质膜的制备方法制得的含有高负载量ZIF-62的混合基质膜。