[发明专利]一种二元仲胺的制备方法

说明书

本发明公开一种二元仲胺的制备方法。所述方为：将二元伯胺和酮以一定比例溶解，加入适量助剂，在氢气氛围下，通过负载催化剂进行加氢反应，得到二元仲胺，省去了中间产物精制流程，在较短时间、较温和条件下，伯胺的转化率可以达到100％，得到的二元仲胺产物纯度高，反应产物中副产醇含量低于5％(基于反应结束后酮与醇质量和)，可用于固化剂或扩链剂使用。

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及二元仲胺固化剂或扩链剂的制备方法。

背景技术

经过多年的技术发展，环氧树脂材料、聚氨酯材料已经广泛应用于家居领域、建筑领域、日用品领域、交通领域、家电领域等。多胺类化合物在环氧树脂、聚脲、聚氨酯领域是一种重要的助剂，常用作固化剂或扩链剂。固化剂或扩链剂的选择直接影响产品的力学性能和工艺性能。

常用的扩链剂或固化剂为含羟基或氨基的低分子质量多官能团的醇类或胺类化合物。3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷(MOCA)、3,5-二乙基甲苯二胺(DETDA,即E-100)、3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA,即E-300)等，是较为常用的芳香族二元伯胺，因其具备刚性苯环的结构，赋予了产品较高的强度。

氨基取代基的不同，导致其活性不同，与伯氨基-NH₂相比，仲氨基-NHR中N原子的取代基位阻效应较大，活性比伯氨基弱，反应容易控制，具有较好的操作性能。与仲胺基相比，伯氨基容易与空气中的二氧化碳形成稳定的碳酸盐，在应用过程中出现斑点，浑浊或者粗糙。

此外，脂肪族二胺碱性较强，活性高，与异氰酸酯反应剧烈，成胶速度快，操作时间较短。芳香族二胺活性较为适中，同时能够赋予弹性体较好的物理机械性能。

胺类化合物应用领域广泛，与我们的日常生活密切相关，特别是仲胺有机合成化学中重要的中间体和配体，醛或酮与伯胺的还原烷基化反应，即还原胺化反应，是制备仲胺的一种重要方法。醛或酮与胺的反应过程分为两步，第一步为醛或酮与胺脱水缩合反应生成亚胺，第二步是亚胺加氢还原反应，该步骤作为合成仲胺的关键步骤通常在催化还原条件下完成，目前常用的催化剂有两类，一是硼氢化物化学还原体系；二是钯、铂、铜、镍和钼等过渡金属加氢催化体系。其中硼氢化物如NaBH₄，还原能力较强，在醛酮的还原胺化反应中，常常发生羰基还原成醇的副反应。虽然NaBH₃CN在不同pH值中可定向还原亚胺从而得到高选择性的目标产物(不同pH值下表现出不同的还原能力，过强的还原能力会使羰基还原到醇)，但其催化弱碱性胺能力较差，NaBH₃CN本身就具有很高的毒性，且反应过程中还会生成剧毒的HCN等副产。催化加氢法是胺和羰基化合物在还原气氛下，通过加氢催化剂催化作用，实现脱水缩合还原制备目标胺，不过当反应物空间位阻较大时反应很难进行，需要更加苛刻的反应条件，如更高的反应温度，更高的氢气压力，加氢催化剂加氢的同时会产生一定的氢解，降低反应效率，需要增强其加氢活性，使其更有利于亚胺的加氢反应，此外加氢催化剂对亚胺加氢的同时，一定程度上也会对酮或醛进行加氢得到相应醇的副产物。

中国专利CN103261145A利用醛和胺制备了不仅与环氧树脂组合物而且与聚氨酯和聚脲组合物都具有良好的相容性的化合物，其特别适合作为环氧树脂涂层中的固化剂。US5122547A和US5739209A利用伯氨基与酮和醛的还原烷基化制备了主要具有仲胺基的胺类化合物，由于位阻效应，反应活性较弱。专利US4126640A中利用醛、酮与多元胺的伯氨基在苯类溶剂种反应，得到的中间体蒸馏后通过Raney镍催化剂在145℃高压加氢还原，得到含有仲胺基的多元胺。中国专利CN111995529A以酮、二元伯胺为原料，通过共沸蒸馏得到亚胺，在120℃，氢气压力6MPa，在负载型铑、钌催化剂或雷尼镍催化剂下进行加氢反应，最终制得二元仲胺化合物。

综上所述，以醛或酮和胺为原料，无论是通过化学还原或是贵金属加氢催化，首先得到亚胺，然后在一定温度和压力下进行加氢最终得到含仲胺基化合物，流程较为复杂，而且在反应过程中，酮或醛会发生加氢副反应得到醇。

发明内容