[发明专利]一种用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺

说明书

本发明公开一种用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺，将对苯二甲酸、1,4‑丁二醇和聚合度调控催化剂加入反应釜中，聚合度调控催化剂的加入量为对苯二甲酸质量的0.5～5wt％；反应温度为120～220℃，反应时间为1.5～3.5h，反应压力小于或等于101kPa；反应前，向反应釜中通入氮气并抽真空置换1～2次。本发明在进行PTA和BDO酯化时，通过选择特定的聚合度调控催化剂，以及将PTA和BDO酯化分成3个阶段分步加料、分段进行反应，并优化反应条件，可以得到聚合度比较大且聚合度分布集中度较高的低聚物分子PBT预聚体，且整个反应过程条件温和，反应过程容易控制。

技术领域

本发明涉及PBAT生产技术领域。具体地说是用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺。

背景技术

聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)，即PBAT是一种性能优良的新兴可降解塑料，主要以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)和1,4-丁二醇(BDO)为原料，经催化酯化、缩聚制备得到的。目前，关于PBAT常用的制备方法有混合酯化法、分开酯化法和串联酯化法，混合酯化法是将PTA、AA和BDO三种原料共混合后催化酯化，再经缩聚制备得到PBAT；分开酯化法则是将PTA和BDO、AA和BDO分别催化酯化，然后将催化酯化后得到的低聚合物混合后加入催化剂进行缩聚反应，制备得到PBAT；串联酯化法是将PTA和BDO、AA和BDO分别催化酯化，然后将催化酯化后得到的低聚合物进行二次酯化，二次酯化后的再加入催化剂进行缩聚反应，制备得到PBAT。

分开酯化法和串联酯化法都需要先将PTA和BDO、AA和BDO分别催化酯化。目前，在进行PTA和BDO催化酯化反应时，通常选择钛酸四丁酯等含钛化合物作为催化剂，这类催化剂通常具有较高的催化活性，但同时这类催化剂遇水易发生水解，而酯化反应过程中会产生副产物水，导致催化剂的催化活性难以控制，进而会使得产品出现颜色偏暗、性能差等问题。另外，在进行PTA和BDO催化反应时，BDO环化生成四氢呋喃副产物过多也是影响PBAT产品性能的重要因素。对于PBAT来说，芳香族分子链段的含量以及各芳香族分子链段的长度都会对PBAT的力学性能影响。目前在串联酯化法制备PBAT时，PTA和BDO催化酯化时反应得到的为低聚合物分子，且聚合度跨度较大，使得其与AA和BDO催化酯化的产物进行二次酯化时，芳香族分子链段的长短不一，不仅不利于二次酯化反应的控制，而且也不利于制备得到综合性能稳定的PBAT。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺，以解决在用串联酯化法制备PBAT时，PTA和BDO催化酯化时生成过多的副产物四氢呋喃以及PTA和BDO催化酯化时反应得到低聚合物分子聚合度跨度较大，导致的PBAT中芳香族分子链段长短不一而影响产品性能等问题。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺，将对苯二甲酸、1,4-丁二醇和聚合度调控催化剂加入反应釜中，聚合度调控催化剂的加入量为对苯二甲酸质量的0.5～5wt％；反应温度为120～220℃，反应时间为1.5～3.5h，反应压力小于或等于101kPa；反应前，向反应釜中通入氮气并抽真空置换1～2次。

上述用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺，聚合度调控催化剂为钨酸钙和还原氧化石墨烯负载锡氧化物的混合物，且钨酸钙和还原氧化石墨烯负载锡氧化物的质量之比为1:1～3；或者聚合度调控催化剂为钨酸钙和三苯基氯化锡的混合物，且钨酸钙和三苯基氯化锡的质量之比为1:2～3；或者聚合度调控催化剂为钨酸钙、还原氧化石墨烯负载锡氧化物和三苯基氯化锡的混合物，且钨酸钙、还原氧化石墨烯负载锡氧化物和三苯基氯化锡的质量之比为1:1～2:1～2。

上述用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺，还原氧化石墨烯负载锡氧化物的制备方法为：

(1)将氯化亚锡和碳酸氢铵混合后研磨，得到混合料；