[发明专利]2,2`-二（三氟甲基）-4,4`,5,5`-联苯二酐的合成方法

说明书

本发明公开了一种2,2'‑二（三氟甲基）‑4,4',5,5'‑联苯二酐的合成方法，它是由2,4‑二氯三氟甲苯与多聚甲醛以及氯化亚砜进行氯甲基化反应得到2,4‑二氯‑5‑（三氟甲基）苄基氯，然后依次与N,N‑二甲氨基乙腈进行环合反应、与氧气进行氧化开环反应以及酸化得到4‑氯‑5‑（三氟甲基）邻苯二甲酸，接着先与甲酰胺进行偶联反应、再酸化得到2,2'‑双（三氟甲基）‑4,4',5,5'‑联苯四酸，最后脱水成酐得到2,2'‑二（三氟甲基）‑4,4',5,5'‑联苯二酐。本发明的方法合成路线较短，总收率较高，而且总成本较低，尤其是三废明显较少，对环境更友好，安全性也较高，适合工业化大生产。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-联苯二酐的合成方法。

背景技术

含氟的聚酰亚胺材料在耐热、透光率、机械强度、延展性上有独特且优异的性能，被广泛应用于航空航天、微电子及原子能等高新技术领域。随着航空和人工智能技术的高速发展，对于材料的要求也越来越高。这就需要开发新的含氟的单体来给聚酰亚胺材料赋予更高的性能，来满足航空和人工智能的需求。

2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-联苯二酐，白色固体粉末，熔程：209℃～211℃，分子式：C₁₈H₄F₆O₆，相对分量：430.21。该产品无毒，在室温环境下避光隔绝空气贮存。

现有技术公开的2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-联苯二酐的合成方法有以下两种：

（1）文献1公开了一种以1-碘-4,5-二甲基-2-硝基苯为起始原料，经过六步反应制得2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-联苯二酐。

该方法的不足在于：合成路线较长，总收率较低（17.3%），另外原料1-碘-4,5-二甲基-2-硝基苯价格也相对较高，导致生产成本较高，而且重氮化反应废水量大，对环境污染严重，不适合工业化大生产。

（2）文献2公开了一种以3,3',4,4'-四甲基联苯为起始原料，经过四步反应制得2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-联苯二酐。

该方法的不足在于：虽然总收率有所提高（50%左右）；但是，卤代反应同样废水量大，对环境污染严重，不适合工业化大生产。

文献1：Sheng-Hsien Lin等，“Organo-Soluble Polyimides：Synthesis andPolymerization of 2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4',5,5'-BiphenyltetracarboxylicDianhydride”，《Macromolecules》1998年第31卷第7期，第2080-2086页。

文献2：中国专利文献CN106699709A，公开日2017年5月24日。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种总收率较高、总成本较低、尤其是废水量较少、对环境更友好的2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-联苯二酐的合成方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-联苯二酐的合成方法，具有以下步骤：

①以2,4-二氯三氟甲苯为起始原料，先与多聚甲醛以及氯化亚砜在浓硫酸的存在下进行氯甲基化反应，得到第一中间体2,4-二氯-5-（三氟甲基）苄基氯；

②步骤①得到的第一中间体2,4-二氯-5-（三氟甲基）苄基氯先与N,N-二甲氨基乙腈在碱性催化剂的存在下进行环合反应，然后再与氧气在溴化铜的存在下进行氧化开环反应，最后经盐酸酸化，得到第二中间体4-氯-5-（三氟甲基）邻苯二甲酸；